Metodologia de tratamento de amostras para a determinação de compostos fenólicos com a utilização de conceitos da Química Verde

2018·1 MB·

by  Nardi, Marcos Fernandez

M. F. Nardi, R. A. Pedrosa, M. A. Cunha

Metodologia de tratamento de amostras para a determinação de compostos fenólicos com a
utilização de conceitos da Química Verde

Marcos Fernandez Nardi¹; Rafael Alves Pedrosa¹; Mauricio Ayres Cunha¹

¹Docente da Faculdade de Ciências Administrativas, Comerciais, Contábeis e Econômicas (FACCE) da Universidade
Metropolitana de Santos
Autor para correspondência: [email protected]

Resumo
Esse artigo de revisão visa descrever os processos de tratamento de amostras que serão destinadas a
analises de compostos fenólicos com a utilização de técnicas menos poluentes, com maior
simplicidade de operacionalização, menos custos e menor geração e resíduos. A necessidade de
analises dos corpos d’agua se faz presentes no dia a dia das pessoas, porem esse processo esbarra
em métodos que por diversas situações se utilizam de compostos que poluem mais dos que os
analitos que são foco dos estudos, portanto buscar alternativas tidas como renováveis é uma
obrigação de todos que fazem parte do processo. Foram analisadas as técnicas de microextração em
fase líquida (MEFL), microextração em fase sólida (MEFS), análise em fluxo, extração por ponto
nuvem (EPN) e sistemas aquosos bifásicos (SABs), que se trata de técnicas consagradas como
ambientalmente mais limpas em detrimento as tradicionais técnicas de tratamento de amostras que
se utilizam de solventes orgânicos.
Palavras chave: Analitos, química verde, fenóis, microextração, tratamento.

Abstract
This review article describing processes for treating samples that are intended for analysis of
phenolic compounds using techniques cleaner, with greater ease of operation, lower costs and
reduced waste generation and. The analysis of needs of the bodies of water are present in everyday
life of people, however this process comes up against methods that are used for different situations
compounds that pollute more of the analytes that are the focus of the studies therefore seek
alternatives taken as renewable is a must for everyone who is part of the process. Were analyzed
techniques of microextraction in liquid phase (MEFL), microextraction in solid phase (SPME), flow
analysis, cloud point extraction (EPN) and aqueous two-phase systems (SABs), which deal with
established techniques and environmentally the cleanest over traditional treatment techniques
samples that use organic solvents.
Keywords: Analytes, green chemistry, phenols, microextraction, treatment.

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Introdução potencial de dispersão desses torna-se
necessária devido à agua que estará servindo
Utilizar-se das metodologias de análise de
de meio a esses, poderá ser utilizado
poluentes em agua se faz necessário devido à
posteriormente para consumo, o que pode
grande concentração de substancias lançadas
trazer problemas a saúde humana ou animal.
no meio por residências e indústrias que em
(Ribeiro et al, 2011)
seus processos diários utilizam-se delas.
Diferentes técnicas são empregadas para se
Paraíba e Saito (2005) alertam para o
identificar as diversas substancias que podem
crescimento de poluentes orgânicos
ou não estar presentes nos meios aquáticos,
depositados em lodo de esgoto devido à
uma previa ideia do tipo do analito a ser
produção, cada vez mais intensa, de
verificado poupa tempo e recursos na sua
substancias sintéticas pela indústria química e
identificação.
que podem trazer malefícios à vida humana.
Porém Fan et al (2013) demonstra
Não apenas as atividades produtivas dos
preocupação na preparação das amostras para
centros urbanos são responsáveis pela
análise, haja vista, que normalmente essas
contaminação das aguas, as atividades
coletas são efetuadas em parcelas reduzidas
humanas no geral são responsáveis por
do meio aquático, dessa forma, pode não
degradação ambiental, às atividades de cultivo
corresponder ao todo, havendo assim a
podem trazer consequências degradantes ao
necessidade de se replicar os estudos
ambiente, o uso de pesticidas e fertilizantes
coletando-se amostras em outros corpos
por esses, na produção de fumo, promove a
d’agua com extensões maiores. Dessa forma
contaminação hídrica com grau semelhante de
seria possível desenvolver modelos para
degradação. (Gonçalves et al, 2005)
contensão e tratamento com maior exatidão,
A produção de outros itens agrícolas como
pois as análises efetivamente representariam
arroz, por exemplo, podem também ser
as bacias a serem tratadas.
responsáveis pelo deposito nos meios hídricos
Rodrigues et al (2010) descreve a
de substancias potencialmente poluidores,
preocupação em se utilizar a chamada
principalmente pelo uso de agroquímicos
“química verde”, que se trata da aplicação de
presentes na fase de plantio. (Molozzi et al,
produtos e processos químicos livres de
2006)
substancias nocivas à saúde humana e ao
Analisar as concentrações desses poluentes
ambiente, em análises de aguas devido aos
seja urbanos, rurais, oriundos de queimadas
métodos tradicionais utilizar-se de diversos
ou os efluentes de mineradoras, como o
reagentes e produzirem resíduos tóxicos.
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Dentre as substancias tidas como poluentes poder de bioacumulação em diversas cadeias
prioritários, devido a sua toxicidade e tróficas. (Rodrigues et al, 2010)
nocividade a saúde humana constantes em
Esses compostos segundo Rodrigues et al
listas das entidades de controle, estão os
(2010) estão divididos em cinco grupos:
metais pesados, agrotóxicos e o grupo dos
Fenóis, Cloro-fenóis, Cresóis, Nitro-fenóis e
fenóis, que se trata de substâncias com alto
outros, descritos na tabela 1.
grau de toxicidade e demonstram grande
Tabela 1 – Fenóis inclusos na lista de poluentes prioritários, adaptado de Rodrigues et al, 2010

O presente artigo de revisão visa analisar as de diodo (DAD),33 eletroquímicos,34
amperométricos,35 fluorescência36 ou
técnicas verdes de análise de fenóis em corpos espectrômetro de massas (EM);36-39
eletroforese capilar (EC), com diferentes
d’agua visando à utilização de processos
sistemas de detecção40-42 e,
menos poluentes e ambientalmente mais espectrometria de absorção molecular na
região do UV-Visível (UV/Vis).43-47
seguros, além da redução da energia gasta no
(Rodrigues et al, 2010 – pag. 1371)
processo de análise.
Porém com o crescente apelo ambiental e a
Materiais e métodos criação de opções da chamada “química verde”
incorporada como alternativas analíticas limpas,
Dentre os métodos tradicionais e amplamente
dentre essas estão as microextrações em fase
utilizados de analises de fenóis em corpos
liquida, microextrações em fase solida, analise de
aquosos destacam-se:
fluxo extração por ponto nuvem e sistemas
“...voltametria;24-26 amperometria;27-29
aquosos bifásicos, todos desenvolvidos com base
cromatografia gasosa (CG), acoplada a
detectores de ionização em chama nos preceitos da química ambientalmente segura,
(DIC),30 captura de elétrons (DCE)31 ou
como a cromatografia gasosa ultrarrápida e a
espectrômetro de massas (EM);32
cromatografia líquida de alta eficiência cromatografia liquida de ultraeficiência.
(CLAE); acoplada a detectores de arranjo
(Rodrigues et al, 2010)

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Tabela 2 – Teores máximos de fenóis permitidos em água

Fonte: Rodrigues et al, 2010 – Pag. 1371

A microextração em fase liquida (MEFL) clorofórmio, hexano, entre outros. A técnica tem
vem como uma alternativa ambientalmente por base a distribuição do analito em fase aquosa,
que contenha o material de interesse utilizando-se
correta à extração líquido-liquido tradicional e a
de uma microgota de um solvente orgânico.
extração em fase sólida, que para serem efetuadas
(Rodrigues et al, 2010)
utilizam-se do emprego de vários solventes como

Figura 1 – Etapas básicas de um sistema de MEFL, adaptado de Rodrigues et al, 2010

Conforme descrito na figura a técnica consiste em vantagens em relação à velocidade de análise,
manter a amostra sob agitação antes da exposição baixo custo e simplicidade do processo, além do
ao solvente (A); expõe-se uma microgota de um fato de se utilizar quantidades muito pequenas de
solvente extrator na ponta de uma agulha de solventes orgânicos (1 a 3 μL).
precisão (B) e recolhe-se a microgota e a transfere
Microextração em fase sólida (MEFS) é outra
ao instrumento analítico (C). Ainda conforme
proposta que vem, conforme os preceitos da
Rodrigues et al (2010) essa técnica demonstra
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química verde, superar as deficiências e Baseia-se na divisão do analito entre a
limitações do ponto de vista ambiental, descrita amostra e uma fibra introduzida de sílica
pela primeira vez no início da década de 90 por
fundida revestida de material solvente e
Arthur e Pawliszyn e atualmente utilizada em
posteriormente efetuar-se a liberação do
grande escala no preparo de amostras para
analito que se encontrava concentrado na fase
análise de vários compostos. (Rodrigues et al,
solida em um instrumento analítico.
2010)

Figura 2 – Etapas básicas de um sistema de MEFS, adaptado de Rodrigues et al, 2010

Utiliza-se nesse método a exposição da fibra ocorre através de extração, pré-concentração
ao vapor acima da amostra, denominada de além de duas etapas de extração de amostras.
headspace (HS) e imersão direta (ID) onde se
Rodrigues et al (2010) ressalta que apesar da
transfere matéria entre as fases e o analito será
técnica ser amplamente utilizada ainda existe
concentrado na fase solida e deverá ser
aspectos a serem desenvolvidos e melhorados
retirado do contato com a amostra para
dentre eles os custos de algumas fibras que
posteriormente o composto de interesse ser
são utilizadas no processo, assim como o
dessorvido para o instrumento de analise que
curto tempo disponível do analito,
mais eficientemente possa efetuar a leitura de
principalmente quando usada à imersão direta
seu sinal. (Rodrigues et al, 2010)
e o não descarte de utilização de solventes
Conforme ainda descreve o autor essa técnica orgânicos, que mesmo em concentrações
facilita a automação e concentra alta muito baixas, impossibilitam a utilização da
frequência de amostragens, haja vista que técnica no próprio local de coleta da amostra.
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A tabela 3 apresenta o resultado de diversas ampla utilização da técnica no que tange a
analises importantes que se utilizaram de verificação de fenóis em meios aquosos.
microextração em fase solida, demonstrando a

Tabela 3 – Sumários de resultados de trabalhos utilizando-se MEFS para determinação de fenóis
em meios aquosos.

Fonte: Rodrigues et al, 2010 – Pag. 1374
Geralmente os métodos para a determinação UV/Vis, conhecida vulgarmente por
de problemas ambientais geram resíduos espectrofotometria. (Rodrigues et al, 2010)
ambientalmente poluentes e em algumas
Segundo ao autor a utilização dos métodos
situações, são mais tóxicos que a própria
tradicionais em análise de fluxo descritas no
substancia analisada. A análise em fluxo vem
Standard Methods for the Examination of
como uma alternativa verde que permite
Water and Wastewater não se encontram em
velocidade nas medições, redução das
conformidade com os preceitos da “química
intervenções dos analistas e geração mínima
verde” devido as amplas concentrações de
de resíduos, onde na maioria dos casos a
reagentes necessários para que as reações
técnica utilizada para que sejam detectados os
ocorram podendo chegar a 550mL, além da
analitos, é a espectrometria de absorção
deficiência do método quando as
concentrações de fenóis abaixo de 0,1 mg L-1.
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Rodrigues et al (2010) destaca o método utilização de um SFMC (sistema de fluxo
proposto por Lupetti et al (2004) como uma baseado em multicomutação), conforme
alternativa menos agressiva a utilização da descrito na figura 3.
análise em fluxo, onde o método se baseia na

Figura 3 -. Esquema do sistema utilizado para determinação de fenóis. BP: bomba peristáltica; V:
válvulas solenoides de três vias; B: bobina de reação (80 cm); D: detector com cela em fluxo de
longo caminho (100 cm); C: carreador (água); S: amostra; R1: 4AAP em tampão pH 10,0; R2: K3
[Fe(CN)6 ]; W: descarte.

Fonte: Rodrigues et al 2010 – Pag. 1374

O autor ainda ressalta que devido à utilização sensibilidade sendo possível detectar
no método de um dispositivo de fibra ótica quantidades de traço de fenol
com caminho óptico de 100 cm, faz seu (LOD =1 μg L -1).
sistema de detecção oferecer alta

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Tabela 4 – Resultados encontrados em analises de fenóis em agua utilizando-se analise de fluxo.

Fonte: Rodrigues et al 2010 – Pag. 1375

A tabela 4 descreve os resultados de diversas porém foi adaptada para diversos outros
analises efetuadas para a verificação de analitos. (Rodrigues et al, 2010)
compostos fenólicos em meio aquoso
Essa técnica conforme descreve o autor,
utilizando-se de analises de fluxo,
possui muitas vantagens que vão desde a
descrevendo as quantidades encontradas de
utilização de solventes auxiliares ao invés dos
traços de fenóis face aos volumes de resíduos
orgânicos, concentração de vários analitos
de cada método.
com recuperação quase que em sua totalidade,
A extração por ponto nuvem (EPN) é facilidade na aquisição dos reagentes e baixo
alternativa a detecção mais limpa de fenóis custo desses e simplicidade na utilização do
em agua, pois vem como alternativa ao uso de método.
solventes orgânicos substituindo-os por
Outra técnica descrita como interessante e
substancias surfactantes que em condições
ambientalmente alternativa ao uso de
propicias de temperatura e pressão torna-se
solventes orgânicos e a utilização de sistemas
amplamente utilizáveis para a sua
aquosos bifásicos (SAB) que se trata da
determinação. Inicialmente essa técnica foi
mistura de soluções aquosas a um eletrólito e
utilizada para a pré-concentração de metais,
a um polímero, ou de dois polímeros solúveis
em agua, ou de dois tipos de sais, ambos
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sobre condições termodinâmicas favoráveis. posteriormente para a determinação dos
(Rodrigues et al, 2010) compostos fenólicos pela espectrofotometria.
(Rodrigues et al, 2010)
O resultante do processo serão duas fases que
não se misturam, onde a fase superior será O autor ainda descreve outros benéficos da
rica em polímero (ou em sal) e a fase inferior técnica como o baixo custo do processo, a
da mistura será rica em sal (ou em outro velocidade em que a separação ocorre, a
polímero, ou sal), deixando claro que o metodologia simplista e a possibilidade de se
componente principal de um sistema aquoso utilizar novamente os componentes utilizados
bifásico é a agua, eliminando assim o uso de no processo, salientando ainda que alguns são
solventes orgânicos para extração, e cujo biodegradáveis.
resultado seguro ao meio será utilizado

Figura 4 - Sistema aquoso bifásico (PEO1500 + Li2 SO4 +água) utilizado para determinação de
fenol em água. FI: fase inferior (rica em sal e água) contendo a amostra com fenol; FS: fase superior
(rica em polímero e água) contendo o ânion [Fe2 (CN)10]10– (coloração verde) concentrado.

Fonte: Rodrigues et al 2010 – Pag. 1376

Considerações finais desenvolvam processos que leve em
consideração principalmente os resíduos
As necessidades cada vez mais pujantes de se
gerados no processo.
desenvolver alternativas limpas para os
processos analíticos de determinação de Os métodos tradicionais, em alguns casos,
poluentes em corpos d’agua força que os mais poluentes são substituídos sem que haja
analistas adotem novas técnicas, assim como, perda de qualidade na análise por
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metodologias que substituam os solventes determinação de compostos fenólicos nelas
orgânicos por outras substâncias, gerando contidos, através de metodologias mais
assim uma quantidade menor de resíduos, simples, baratas e menos poluentes, que serão
assim como, simplificar os processos. determinados por instrumentos de analise
como a espectrofotometria.
As técnicas aqui descritas servem amplamente
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