Methoden zur Chemischen Analyse von Gummimischungen PDF
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METHODEN ZUR CHEMISCHEN ANALYSE VON GUMMIMISCHUNGEN METHODEN ZUR CHEMISCHEN ANALYSE VON GUMMIMISCHUNGEN VON HORST E. FREY ZWEITE NEUBEARBEITETE AUFLAGE MIT EINEM BEITRAG VON K. E. KRESS t MIT 26 ABBILDUNGEN SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH 1960 ISBN 978-3-662-12488-8 ISBN 978-3-662-12487-1 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-12487-1 Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten Ohne ausdrückliche Genehmigung des Verlages ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanischem Wege (Photokopie, Mikrokopie ) zu vervielfältigen ® by Springer-Verlag Berlin Heide1berg 1960 Ursprünglich erschienen bei Springer·V erlag OHG., Berlin/Göttingen/Heidelherg 1960 Die Wiedergabe von Gehrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buche berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der An nahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen• und Markenschutz-Gesetz• gebung als frei zu betrachten wären und dahervonjedermann benutzt werden dürften Vorwort zur zweiten Auflage Vor vier Jahren hat der Verlag mitgeteilt, daß eine zweite Auflage der "Methoden" ausgearbeitet werden soll. Aus Zeit mangel war dies erst jetzt möglich. Das nun vorliegende Bändchen stellt eine ergänzte und etwas erweiterte Form der ersten Auflage dar; einige Kapitel wurden völlig neu verlaßt. Die ursprünglich gewählte konzentrierte Form hat sich als praktisch erwiesen und wurde beibehalten. Das Büchlein erhebt keinen wissenschaltliehen Anspruch, son dern solllediglich eine Hilfe sein für Laboratoriumspersonal, wel ches Gummianalysen durchführt. Herr Dr. R. Mm:sCH (Metzeler Gummiwerke A. G., München) hat uns in großzügiger Weise zahlreiche wertvolle Anregungen gegeben,wofür wir ihm sehr zu Dank verpflichtet sind. Ebenso haben Herr Dr. KoLB und Mitarbeiter (Deutsche Dunlop Gummi Compagnie A. G., Hanau a. M.) sich die Mühe gemacht, das Büchlein durchzusehen und uns ihre Erfahrungen mit verschie denen Methoden zur Verfügung gestellt, was uns gleichfalls zu großem Dank verpflichtet. In Anbetracht der wachsenden Verbreitung von ultraviolett und infrarot-spektraphotometrischen Verfahren erschien es not wendig, eine Einführung in dieses Arbeitsgebiet im Bereich der Analyse von Gummimischungen zu geben. Dies war möglich durch die freundliche Hilfe von Mr. K. E. KRESS, der durch seine Originalarbeiten auf diesem Gebiet bekannt ist, und durch die bereitwillige Mithilfe von Mrs. F. G. STEVENS-MEES im gleichen Laboratorium (The Firestone Tire & Rubber Company). Chicago, Illinois (U.S.A.), im Frühjahr 1959 H. E. Frey Jetzige Anschrift des Verfassers: Standard Oil Company (Indiana), Research Laboratories, Whiting, Indiana Inhaltsverzeichnis Seite A. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . 1 a) Arbeitsbereich . . . . . . . . . . . . 1 b) Über die Methoden und ihre Anwendung 2 c) Nehmen und Zubereiten der Probe . . . 4 B. Analyse von mineralischen Bestandteilen, Ruß und Schwefel . . . . . . . . . . 5 1. Gesamtfüllstoffe . . . . . . 5 Gesamtfüllstoffe; Paraffinöl 6 Gesamtfüllstoffe; p-Nitrotoluol und o-Dichlorbenzol . 8 2. Veraschung und nasser Aufschluß . . . 8 3. Identifizierung mineralischer Füllstoffe 11 Vorbemerkungen . . . . . . 11 Nachweise . . . . . . . . . 12 4. Der säureunlösliche Rückstand . 14 Vorbemerkungen . . . . . . 14 Bestimmung des säureunlöslichen Rückstandes 16 Kieselsäure . . . . . . . . . . 16 Sodalösliche Kieselsäure . . . . . . . 16 Bestimmung von Barium . . . . . . 17 5. Mineralfarben und Eisenverunreinigungen 18 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . 18 Identifizierung von Antimon und Blei . 20 Identifizierung von Titandioxyd . . . 20 Quantitative Bestimmung von Antimon in der Probe . 20 Quantitative Bestimmung von Antimon im Glührückstand . 21 Quantitative Bestimmung von Blei im Glührückstand . . . 21 Entfernung von Eisenverunreinigungen mittels Cupferron 22 6. Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Aluminium - Fällung mittels Ammoniumbenzoat 24 Aluminium - Volumetrische Bestimmung des Niederschlags. 25 7. Zi~k, Calcium, Magnesium . . . . 26 Übersicht . . . . . . . . . . 26 Zink - Fällung als Anthranilat 29 Zink - Abtrennung als Sulfid . 30 Zink - Titration mit Kaliumhexacyanoferrat (II) 31 Calcium - Bestimmung als Oxalat . . . . . . . 32 Magnesium - Colorimetrische Bestimmung mittels Thiazol- gelb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Zink, Calcium, Magnesium - Komplexemetrische Titration 35 Inhaltsverzeichnis VII Seite 8. Schwefel . . . . . . . . . . . . . . 38 Übersicht . . . . . . . . . . . . 38 Gesamtschwefel-Nasser Aufschluß 45 Gesamtschwefel-Verbrennung . . 46 Entfernung von störenden Kationen . . . . . 48 Sulfatbestimmung - Fällung als Benzidinsulfat . . 49 Sulfatbestimmung - Titration zur maximalen Trübung 49 Freier Schwefel - Acetonextrakt . 51 Freier Schwefel - Sulfitverfahren 52 9. Ruß . . . . . . . . . . . . . . 54 Übersicht . . . . . . . . . . . 54 Ruß -Salpetersäure-Verfahren . 56 Ruß-Nitrobenzol, Salpetersäure, Xylol 57 Ruß - p-Dichlorbenzol, Butylhydroperoxyd . 57 C. Analyse von organischen Bestandteilen. 59 1. Id!!ntifizierung von Kautschuk in Mischungen . 59 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Identifizierung von Kautschuk in Mischungen - Pyrolyse tests nach BURCHFIELD . . . . . . . . . . . . . . . 66 Identifizierung von Kautschuk in Mischungen -Quellungs tests nach P .ARKER . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 2. Quantitative Bestimmung von Kautschuk in vulkanisierten Mi~_chungen . . . . . . . . . . . . . . 7l Ubersicht . . . . . . . . . . . . . . 7l Natur- und Styrolkautschuk-indirekt . 75 Naturkautschuk-direkt . . . . . . 76 Natur- und Styrolkautschuk-Jodzahl . 80 Styrolkautschuk . . . . . . . . . . . 82 Chloroprenkautschuk . . . . . . . . . 84 Chloroprenkautschuk -Verbrennung nach PmLIPS 85 Polyisobutylen . . . . . . . 86 Nitrilkautschuk - Stickstoff 87 3. Extraktionen . . . . . . . . 90 Übersicht . . . . . . . . . 90 Acetonextrakt . . . . . . . 92 Aceton-Chloroform-Extrakt (totaler Extrakt) 92 Chloroform-Extrakt 93 Alkoholischer KOR-Extrakt 93 4. Unverseifbare Anteile . 94 Paraffine 94 Mineralöl . . . . . 95 5. Stickstoff . . . . . . . . . 96 Qualitative Bestimmung von Eiweiß (ASTM) . 96 Quantitative Bestimmung von Stickstoff (ASTM) 96 6. Be~chleuniger und Alterungsschutzmittel 97 Übersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Nachweis von Beschleunigern und Alterungsschutzmitteln 108 I. Extraktionen . . . . . . 109 II. Einige Nachweisreaktionen 109 A. Beschleuniger . . . . 109 B. Alterungsschutzmittel 110 VIII Inhaltsverzeichnis Seite III. Papierchromatographische Trennung und Identifizie- rung . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Trennung von basischen Beschleunigern . 112 Trennung von Guanidinen . . . . . . 113 Trennung der Thiazolgruppe . . . . . 113 Trennung sekundärer Amine. . . . . 114 Trennung von Alterungsschutzmitteln. 116 D. Verschiedenes . . . . . . . . . . . 120 1. Identifizierung roher Kautschukproben 120 2. Ausblühungen . . . . . . . . . . . 123 3. Identifizierung von "Stippen" einiger mineralischer Füllstoffe 126 4. Kupfer und Mangan 127 Übersicht . . . . . . . . . . . . 127 Qualitative Nachweise . . . . . . . 128 Quantitative Bestimmung von Kupfer 129 Quantitative Bestimmung von Mangan 130 5. Selen und Tellur . . . . . . . . . . 132 Quantitative Bestimmung von Selen und Tellur 132 E. Absorption Spectroscopy as an Analytical Method in RubberChemistry. ByK.E.KREsst 134 Introduction . . 134 Instrumentation 134 Technique . . . 135 Calculations . . 146 Absorptiometrie Analysis of Organic Materials in Rubber Products 152 Accelerators . . . . 153 Antioxidants . . . . . . . . . . . 153 Softeners and Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Elastomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Absorptiometrie Analysis of NRJSBR Mixtures of Cured Rubber Products in the Near-Infrared . . . . . . . ; . . . . . . . 157 Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 Absorptiometrie Analysis of Minerals, Sulfur and Carbon Black 159 Identification of Type Carbon Black in Rubber Products by Ab sorptiometrie Measurements (after FroRENZA) ..•.....• 159 Analytical Application of the Rock-Salt Infrared Spectral Region to Rubber Products . . . . . . . . . . 161 Analysis of Elastomers . . . . . . . 162 Analysis for Compounding Ingredients 164 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . 168 A. Allgemeines a) Arbeitsbereich Mit der vorliegenden Arbeit erhält der Kautschukanalytiker eine Sammlung von Analysenverfahren, die es ihm ermöglichen sollen, den meisten Anforderungen gerecht zu werden, die im Untersuchungslaboratorium besonders auf dem Gebiet der che mischen Analyse handelsüblicher Weichgummimischungen aii ihn gestellt werden. Manche Stoffe, die in der Gummiindustrie Verwendung finden, können jedoch auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung, ganz gleich, ob dieselbe bekannt oder unbekannt ist, in der Mi schung nicht mehr eindeutig identifiziert werden, da keine ent sprechende Analysenmethode bekannt ist. Das betrifft Weich macher und Plastikatoren, gewisse Beschleuniger und Alterungs schutzmittel, aber unter Umständen auch Mineralien, die nach der Analyse einer Mischung nicht mehr in ihrer ursprünglichen Form erkannt werden können. Prüfverfahren werden nicht behandelt, auch wenn sie in den chemisch-analytischen Aufgabenbereich fallen (Beständigkeit gegen Chemikalien, Alterung unter verschiedenen Einflüssen usw.). Um jedoch den Interessen des Gummitechnikers im Betrieb entgegen zu kommen, wurden die Analyse von "Stippen" mineralischer Füllstoffe, von Ausblühungen und die Identifizierung von rohem Kautschuk mit hereingenommen. Wer mit diesem Büchlein arbeitet, dürfte mit den älteren Analysenverfahren für Gummimischungen vertraut sein; manches davon wird daher nur eben erwähnt, während anderes ganz ver nachlässigt wurde, wie z. B. die Bestimmung wasserlöslicher An teile, Cellulose-, Glycerin- und Stärkenachweis, Kohlensäure bestimmung usw. Die Verbreitung von instrumentellen Methoden, besonders von infrarot- und ultraviolett-spektrophotometrischen Bestimmungen, hat uns veranlaßt, eine Einführung in dieses Arbeitsgebiet zuzu fügen. Frey, Gummimischungen, 2. Auf!. 2 Allgemeines b) Über die Methoden und ihre Anwendung Quellen. Es wurden Verfahren aufgenommen, die, in der Ori ginalliteratur verstreut, sich entweder im Laboratorium des je weiligen Verfassers oder auch schon in weiterem Rahmen als brauchbar erwiesen haben. Einige Verfahren der amerikanischen und britischen Standard methoden wurden ganz oder teilweise übernommen oder bespro chen; beide Systeme enthalten zum Teil modernes Material. Verfahren, die von anderen Gebieten übernommen worden sind, wurden für die besonderen .Anforderungen der Kautschuk analyse modifiziert und ergänzt, wo dies nötig war; Methoden die in ihrer jetzt vorliegenden Form noch nicht erprobt sind und evtl. noch weiter entwickelt werden müssen, sind mit entsprechenden Bemerkungen versehen.1 Die ,;übersieht". Grundsätzlich sollte vor Benutzung der Me thoden die jeweils vorangestellte "Übersicht" (bzw. "Vorbemer kungen") durchgesehen werden. Sie enthält oft Hinweise, deren Beachtung bei der Anwendung des einen oder anderen Verfahrens von Vorteil sein kann; überdies vermittelt die "Übersicht"-und darin besteht ihre eigentliche Aufgabe- eine Orientierung über Möglichkeiten, die außer den jeweils vorgeschlagenen Methoden noch bestehen. Teilanalyse, Orientierungsanalyse, Vollanalyse. Je nach Art und Umfang der .Anforderung, die in einem Falle an den Kautschuk analytiker gestellt wird, unterscheiden wir die Teilanalyse oder Einzelbestimmung, die Orientierungsanalyse, welche in einer Reihe von quantitativen und qualitativen Bestimmungen besteht und zusammen betrachtet, einen Überblick über Natur und Aufbau einer Mischung geben, und schließlich die Vollanalyse, die eine Erweiterung der Orientierungsanalyse darstellt und soviele Kom ponenten wie nur möglich quantitativ ermitteln soll. Teilanalysen (Einzelbestimmungen), qualitativ oder quanti tativ, dienen meist Kontrollzwecken. Da eben nur der eine Wert zu ermitteln ist, kann oft eine vereinfachte .Arbeitsweise gewählt werden; grundsätzlich der kürzeste Weg. Das betrifft besonders Einzelbestimmungen mineralischer Füllstoffe. Im Betrieb hat man oft Anhaltspunkte über die Zusammensetzung der zu analysieren den Mischung und kann die Einzelbestimmung dann direkt vor- 1 Während der Drucklegung erhielten wir W. C. W AKE's Buch "The Analysis of Rubber and Rubber-Like Polymers", Maclaren & Sons, Ltd., London, 1958. Dieses Werk enthält viel interessantes Material und stellt einen wichtigen Beitrag dar. Allgemeines 3 nehmen, ohne sich vorher durch qualitative Prüfungen über Natur und Aufbau der Probe erst orientieren zu müssen, wie dies bei unbekannten Mischungen der Fall ist. Letztere Aufgabe fällt der Orientierungsanalyse zu. Sie soll im Gegensatz zur Vollanalyse möglichst schnell, unter Umständen in einem Tage erledigt werden und über den Aufbau einer Mischung von bestimmten Gesichts punkten her einen Überblick vermitteln. Mit anderen Worten: einige, möglichst wenige Komponenten werden quantitativ be stimmt; eine Anzahl anderer qualitativ. Tab. l enthält drei ty pische Beispiele. Sind bestimmte synthetische Kautschuktypen vorhanden, so wird sich das System sinngemäß etwas ändern. Tabelle 1. Drei Beispiele für Orientierungsanalysen Einzelbestimmung 1 2 3 Identifizierung des Kautschuktyps q q q Gehalt an polymerer Substanz . Q Gesamtfüllstoffe . Q Acetonextrakt . . Q Chloroformextrakt q Unverseifbares Q Freier Schwefel . Q Gesamtschwefel . Q Glührückstand .......... . Q Q Q Analyse der mineralischen Bestandteile . Q q Ruß ................ . Q Beschleuniger und Alterungsschutzmittel . q q = qualitative Analyse, Q = quantitative Analyse Die Vollanalyse im eigentlichen Sinne des Wortes ist in der betrieblichen Praxis nur in seltenen Fällen von Bedeutung; was der Gummitechniker aus ihr ersehen w:ill, kann er meistens genau so gut aus einer geschickten Kombination einiger Teilanalysen zu einer Orientierungsanalyse finden. Die Standardmethoden (l-4) sind ihrer Anlage nach Systeme für Vollanalysen; sie enthalten ein Schema für den Analysen bericht [1] und definieren die darin benutzten Begriffe. Für die Änderung des Arbeits- und Berichtsschemas bei Mischungen syn thetischer Kautschuktypen gilt hier dasselbe, was oben schon angedeutet wurde·; das System ändert sich sinngemäß, d. h. z. B., daß bei einer N eoprenemischung Schwefelbestimmungen uninter essant sind, während eine Chlorbestimmung interessiert, oder daß bei einer Perbunanmischung eine Stickstoffbestimmung wün schenswert ist. 1*
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