Metanolo, dimetiletere, ammoniaca, urea

50 Pages·2007·1.06 MB·Italian

10.4
Metanolo, dimetiletere,
ammoniaca, urea
10.4.1 Tecnologie per e diverse applicazioni del metanolo, per esempio come
la produzione di metanolo combustibile.
La carica usata per la produzione di metanolo è costi-
La capacità di produzione installata del metanolo è di tuita nella maggior parte dei casi da gas naturale, anche
oltre 35 milioni di tonnellate l’anno (2004). Nei prece- se ultimamente ha avuto un certo peso sul mercato del
denti cinque anni, il mercato del metanolo ha fatto regi- metanolo la tendenza a utilizzare gas di sintesi ottenuto
strare una crescita dal 3 al 5% l’anno, mentre la capa- dalla gassificazione del carbone.
cità produttiva dell’industria del metanolo è cresciuta Tutte le tecnologie impiegate per la produzione del
nello stesso periodo a un ritmo annuale del 5-7%. La dif- metanolo su scala industriale richiedono la presenza di
ferenza tra crescita della capacità produttiva e aumento tre unità di processo (preparazione del gas di sintesi, sin-
della domanda ha costretto alla chiusura numerosi impian- tesi del metanolo, purificazione del metanolo) e di una
ti e in particolare le strutture basate su una tecnologia sezione di servizio.
arretrata e ubicate nelle zone dove il costo della materia Nella sezione di preparazione del gas di sintesi, la
prima è più alto. La capacità installata è rimasta costan- carica idrocarburica è prima depurata, per esempio dallo
temente di circa il 10% al di sopra della capacità di assor- zolfo, quindi convertita ad alta temperatura in gas di sin-
bimento del mercato. tesi e infine compressa alla pressione di sintesi. Per la
Il metanolo viene prodotto quasi esclusivamente per conversione del gas sono disponibili diverse tecnologie
essere utilizzato o commercializzato come intermedio (usualmente denominate con il termine reforming), come
nell’industria chimica. Tra i prodotti derivati dal meta- il processo a stadio singolo in reattore tubolare, il reform-
nolo, i più importanti sono la formaldeide e il MTBE ing a doppio stadio e il reforming autotermico (ATR,
(metil-ter-butil-etere), che assorbono oltre il 60% della AutoThermal Reforming).
produzione mondiale. Per un’analisi più dettagliata degli Nella sezione di sintesi del metanolo, il gas di sinte-
impieghi del metanolo, si rimanda alla bibliografia si è convertito in metanolo grezzo, contenente acqua e
(Appl, 1997). piccole quantità di sottoprodotti. La tipologia di reatto-
Come si è visto, si prevede che il mercato tradi- re più efficiente e più utilizzata è costituita dal reattore
zionale del metanolo continui a crescere con un incre- a tubi diritti ad acqua bollente (Boiling Water Reactor,
mento annuale compreso tra il 3 e il 5%. Tuttavia, se BWR). Dove si richieda una capacità molto elevata, tut-
i tentativi di applicazione su scala industriale del pro- tavia, è necessario installare più di un reattore, rinun-
cesso MTO (Methanol To Olefins) avranno successo, ciando alla possibilità di realizzare economie di scala.
potrebbe aprirsi per il metanolo di minore qualità un In tal caso, la soluzione più vantaggiosa può essere quel-
mercato del tutto nuovo. In questo caso, la domanda la con tre reattori adiabatici con raffreddamento indiret-
di metanolo di minore qualità potrebbe superare l’at- to tra un reattore e l’altro.
tuale capacità produttiva, che è concentrata prevalen- La sezione di distillazione del metanoloprovvede alla
temente sul metanolo a elevato grado di purezza. Il rimozione dell’acqua e dei sottoprodotti.La configura-
processo MTO potrebbe quindi modificare in pro- zione tradizionale consta di un sistema a due colonne
spettiva sia il mercato, sia l’orientamento tecnologico (una colonna di stabilizzazione per la rimozione dei gas
dell’industria del metanolo. La crescita dei consumi disciolti e dei sottoprodotti leggeri e una di concentra-
potrebbe essere causata anche dalla diffusione di nuove zione per separare il metanolo dall’acqua). Il sistema
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VOLUME II / RAFFINAZIONEEPETROLCHIMICA
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
Topsøe prevede una colonna di concentrazione a doppia alto rapporto CO/CO aumenta la velocità di reazio-
2
sezione e una colonna facoltativa di etanolo. La prima ne e la conversione per passaggio. Inoltre diminuisce
colonna opera a una pressione più elevata, permettendo la formazione di acqua, riducendo la velocità di disat-
di riutilizzare il calore prodotto nel condensatore di testa tivazione del catalizzatore. La presenza di inerti dimi-
per il fabbisogno termico del ribollitore della seconda nuisce la pressione parziale dei reagenti attivi. Gli iner-
colonna, con un significativo risparmio del consumo ti, nella sintesi del metanolo, sono metano, argon e
totale di energia. azoto.
La sezione di servizio comprende l’unità di tratta- Nel seguito vengono passate in rassegna le diverse
mento dell’acqua, il sistema dell’acqua di raffredda- tecnologie di preparazione del gas di sintesi (Aasberg-
mento, il generatore di vapore ausiliario, il generatore di Petersen et al., 2004), con una particolare attenzione agli
energia elettrica e altri dispositivi necessari al corretto aspetti più direttamente collegati alla sintesi del meta-
funzionamento dell’impianto. nolo.
Per un esame esaustivo delle tecnologie di produzio-
ne del metanolo e per un’analisi delle alternative di pro- Reforming a stadio singolo
cesso, si rimanda alla bibliografia (Appl, 1997; Hansen, Nel processo a stadio singolo, il gas di sintesi è
1997; Holm-Larsen, 1994; Dybkjær, 1995). prodotto per reforming con solo vapore (senza impie-
Nella progettazione di un impianto per il metanolo, si go di ossigeno) in reattore tubolare. Questa tipologia
possono considerare indipendentemente le diverse sezio- è tuttora la più diffusa, ma oggi si tende ad applicar-
ni di processo ed è possibile scegliere per ciascuna sezio- la prevalentemente agli impianti con capacità fino a
ne la tecnologia più idonea. I criteri normalmente adotta- 2.500 t/d e nei casi in cui il CO sia direttamente con-
2
ti nella scelta di una tecnologia sono i costi di investimento tenuto nel gas naturale o disponibile sul luogo da altre
e l’efficienza del processo. Negli impianti ubicati in loca- fonti.
lità remote l’accento viene posto di solito sui costi di inve- La carica di gas naturale è convertita in un reattore
stimento, mentre nei siti dotati di infrastrutture sviluppa- di reforming tubolare in condizioni che consentono di
te viene assegnata in genere una maggiore importanza limitare le perdite di metano non convertito nella rea-
all’efficienza del processo. Per quanto riguarda il consu- zione (ad alta temperatura e a pressione relativamente
mo energetico totale, circa l’80% (misurato in termini di bassa). La composizione del gas di sintesi ottenibile con
ritenzione di carbonio) è assorbito dalla sezione di reform- questa tecnologia è determinata dal rapporto tra carbo-
ing. La stessa sezione è inoltre responsabile da sola di ol- nio e idrogeno nella carica ed è modificabile solo entro
tre il 60% dei costi di investimento. È evidente, quindi, limiti ristretti. Un gas naturale tipico produce un ecces-
che la scelta della tecnologia di reforming è di importan- so di idrogeno di circa il 40%, che viene trasportato, più
za cruciale, qualunque sia la collocazione del sito. o meno, come un inerte attraverso la sezione di sintesi,
La capacità produttiva di un impianto di metanolo su per essere infine separato e utilizzato come combustibi-
larga scala si è mantenuta tra le 1.500 e le 2.500 t/d (ton- le nell’unità di reforming.
nellate metriche al giorno, MTPD). Negli ultimi tempi È possibile ottimizzare la composizione del gas di
è emersa tuttavia la tendenza a costruire impianti anco- sintesi per la produzione di metanolo mediante l’aggiunta
ra più grandi, per sfruttare meglio le economie di scala di CO . Il suo uso permette di risparmiare sui costi della
2
e ridurre i costi di produzione. carica e di diminuire le emissioni nell’ambiente. Inoltre
il CO è più facilmente convertibile del gas naturale e
2
Preparazione del gas di sintesi consente, in circostanze appropriate, di risparmiare sul
consumo di energia e sui costi operativi.
Il gas di sintesi per il metanolo è caratterizzato dal Il processo di reforming con CO permette di rea-
2
rapporto stechiometrico (H (cid:2)CO )/(CO(cid:3)CO ), più lizzare impianti molto efficienti dal punto di vista ener-
2 2 2
comunemente noto come modulo M. In relazione alla getico, con consumi inferiori del 5-10% rispetto a un
formazione di metanolo, un modulo 2 definisce un gas impianto tradizionale (Holm-Larsen, 2000).
di sintesi stechiometrico. L’uso di gas di sintesi sotto il Nel processo a stadio singolo, tutte le reazioni di
rapporto stechiometrico è sconsigliabile, poiché accre- reforming che assorbono energia avvengono nel reatto-
sce il rischio della formazione di sottoprodotti. Il gas di re di steam reformingtubolare. Ciò implica la presenza
sintesi che dà i migliori risultati è quello leggermente al nel reattore di una sezione radiante di grandi dimensio-
di sopra del rapporto stechiometrico, poiché una più alta ni, con un consistente flusso di gas combusto caldo dalla
pressione parziale dell’idrogeno aumenta la velocità di sezione stessa. Di conseguenza, nella sezione di conve-
reazione e migliora l’efficienza rispetto al carbonio nel zione della camera di combustione si ha un significati-
ciclo di sintesi. vo surplus termico, che si traduce in un surplus di vapo-
Altre importanti proprietà del gas di sintesi sono re. Quest’ultimo può essere ridotto applicando un preri-
il rapporto CO/CO e la concentrazione di inerti. Un scaldamento dell’aria di combustione, un reforming
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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
METANOLO, DIMETILETERE, AMMONIACA, UREA
preliminare adiabatico o (più plausibilmente) una com- convertito (methane slip). In genere, il 35-45% delle
binazione dei due. reazioni di reforming si svolge nel reattore tubolare e
La fig.1mostra un diagramma di flusso semplifica- il resto nel reattore con alimentazione di ossigeno. Di
to di un impianto per la produzione di metanolo basato conseguenza, è possibile applicare al reattore tubola-
sul reforming a stadio singolo. re condizioni operative molto meno severe, ossia un
Nel 2004 è stato inaugurato a Bandar Imam, in Iran, più basso rapporto vapore/carbonio, temperature più
un impianto di metanolo da 3.030 t/d, basato sul reform- basse e pressioni più alte. Queste condizioni, unite a
ing con CO . una riduzione dei consumi al 35-40%, consentono una
2
Sono attualmente disponibili processi di steam diminuzione del 75-80% del peso del tubo nel reatto-
reforming convettivo per la produzione di idrogeno e re di reforming.
di monossido di carbonio (Dybkjær et al., 2004). Un Per il trattamento di gas naturali ricchi, o di cariche
reattore di reforming convettivo produce un gas di sin- ancora più pesanti, vi è la possibilità di installare un
tesi simile a quello prodotto in uno steam reforming reattore di pre-reforming a monte di quello di steam
tubolare. La compattezza della tecnologia basata sul reforming tubolare. Per quanto riguarda il gas natura-
reattore di steamreforming convettivo e l’eliminazio- le povero, le risorse assorbite dal bruciatore nel reatto-
ne della necessità di un bruciatore multiplo la rendo- re di reforming tubolare sono insufficienti a fornire il
no particolarmente interessante per la produzione di preriscaldamento supplementare che può essere richie-
metanolo offshore. sto dall’installazione di un reattore di pre-reforming.
Di conseguenza, non è possibile effettuare il pre-refor-
Reforming a doppio stadio ming in un impianto alimentato con gas naturale pove-
Il processo di reforming a doppio stadio combina un ro. Nel processo a doppio stadio, è possibile regolare
reforming in reattore tubolare (primario) con un reform- il carico del reattore di steam reforming, che produce
ing secondario alimentato parzialmente con ossigeno. idrogeno, rispetto al carico del reattore secondario, che
Questa combinazione è molto simile come concetto al produce ossido di carbonio, in modo da ottenere un gas
tipico processo di reforming degli impianti per l’am- di sintesi stechiometrico.
moniaca, con l’unica differenza che l’aria è sostituita da La fig.2illustra un diagramma di flusso per un impian-
una miscela di ossigeno e vapore. to basato sul reforming a doppio stadio.
Il reforming con alimentazione di ossigeno produce, Il processo di reforming a doppio stadio è alla base
come tale, un gas di sintesi con una carenza intrinseca di un impianto di metanolo in Norvegia, con una capa-
di idrogeno del 15-20% ma, combinando le due tecno- cità di 2.400 t/d (Gedde-Dahl et al., 1998, Gedde-Dahl
logie di reforming, tubolare e con ossigeno, è possibile e Holm-Larsen, 1998). L’impianto, avviato nel 1997,
regolare la composizione del gas di sintesi per renderla oltre al disegno tipico del processo di reforming a dop-
perfettamente idonea alla sintesi del metanolo (modulo pio stadio, presenta anche alcuni accorgimenti tecnici e
Mleggermente superiore a 2). operativi mai applicati precedentemente in un impianto
La presenza di un reattore di reforming secondario a larga scala di nuova costruzione, quali: saturatore a
presuppone condizioni operative del reattore primario film cadente, pre-reforming, distillazione su tre colon-
che lascino una consistente quantità di metano non ne (v. oltre).
fig.1.Produzione vapore
di metanolo mediante
reforming a stadio
sDseinimaggporllaiofm.i cmatao d. i flusso e e g vapore ore delanolo
ator ator e dimin eattmet
or or oror compressore r
solf solf eatteref reattore di di reintegro
de de rpr steam
reforming
condensato
gas di scarico
gas naturale metanolo grezzo
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VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
vapore ossigeno
vapore
o
ol
n
a
e et
n m
idrogenatore desolforatore colonna di saturazio pre-reformer rderfei oasrttmteoairmneg reattore direformingsecondario vapore cdoim repirnetsesgorroe reattore del
gas di
scarico
gas naturale condensato leggeri a metanolo grezzo
combustibile
metanolo prodotto
acqua
deposito del
metanolo grezzo
fig.2.Produzione di metanolo mediante reforming a doppio stadio. Diagramma di flusso semplificato.
Reforming autotermico adsorbimento a pressione alternata (PSA, Pressure Swing
Il reforming autotermico consiste in un reattore auto- Adsorption). Le membrane sono relativamente poco costo-
nomo di reforming con alimentazione di ossigeno. Il reat- se, facili da utilizzare e richiedono poca manutenzione,
tore tubolare di reforming primario è completamente assen- ma l’idrogeno recuperato in questo modo ha una pressio-
te, lo schema di processo ne risulta notevolmente sempli- ne troppo bassa e deve essere ricompresso. L’unità PSA
ficato e questa compattezza del design permette di ha un funzionamento più complesso, ma permette di recu-
risparmiare sui costi di costruzione e sull’acquisto delle perare idrogeno ad alta pressione. Entrambe le soluzioni
superfici edificabili. trovano applicazione su scala industriale.
Il reattore di reforming autotermico produce un gas La fig.3illustra un diagramma di flusso per un impian-
di sintesi ricco in monossido di carbonio, che assicura to basato sul reforming autotermico con ottimizzazione
un’elevata reattività del gas, ma carente di idrogeno. In del gas di sintesi mediante recupero dell’idrogeno con
altri termini, il gas in uscita dal reattore ha un modulo membrane. Questa tipologia di processo si adatta molto
Mcompreso tra 1,7 e 1,8. Per ottenere un gas di sintesi bene alla produzione di metanolo di tutte le qualità.
adatto alla produzione di metanolo è necessario portare Come mostra la figura, a monte del reforming auto-
questo valore a 2. Il gas di sintesi può essere ottimizza- termico viene installato in genere un reattore di pre-re-
to sia rimuovendo il diossido di carbonio, sia recupe- forming, allo scopo di ridurre il consumo di ossigeno e
rando idrogeno dal gas di spurgo del ciclo di sintesi del di aumentare il modulo M, riducendo la quantità di idro-
metanolo e riciclandolo al gas di sintesi (Haugaard e geno da recuperare e riciclare.
Holm-Larsen, 1999).
Se il rapporto vapore/carbonio (V/C) a cui opera Reforming con riscaldamento a gas
l’ATR è basso, questo schema di processo può produr- Per superare il problema della carenza di idrogeno
re un gas stechiometrico con un bassissimo contenuto di nel gas di sintesi prodotto dal reforming autotermico, si
CO , molto adatto alla produzione di metanolo combu- può installare in parallelo o in serie a quest’ultimo un
2
stibile o DME (dimethyl ether). Se si produce metanolo reattore di reforming con riscaldamento a gas. I princi-
puro occorre prestare però una particolare attenzione alla pi del suo funzionamento sono illustrati nella fig.4
formazione di sottoprodotti. (Bakkerud et al., 2004).
Il recupero di idrogeno da riciclare al gas di sintesi Il reattore di reforming con riscaldamento a
può essere effettuato sia con membrane, sia in un’unità di gas introduce nel processo un certo grado di steam
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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
METANOLO, DIMETILETERE, AMMONIACA, UREA
fig.3.Produzione di ossigeno/vapore vapore
metanolo via ATR
o
con basso rapporto gas nol
vRaepgoorlea/zciaornbeo ndieoll.a naturale reattore di meta
composizione del gas ne reforming el
o autotermico d
drdDseeieic mlasulig’pnpirldteaierrfmsooiicg m eame tanroe iod.cd.iii caflnloutesso idrogenatore desolforatore nna di saturazi pre-reformer vapore codmi prirceiscsloore reattore
o
ol compressore
c di riciclo
gas di
acqua condensato recupero spurgo
dell'idrogeno gas di
scarico
metanolo grezzo
reforming, che permette di aumentare la quantità di lo steam reforming è fornito per scambio termico con
idrogeno generato. In sostanza, il processo è modifi- il gas caldo in uscita dal reattore di reforming auto-
cato in base a un principio molto simile a quello del termico.
reforming a doppio stadio, ma il calore necessario per Il reforming con riscaldamento a gas permette di
aumentare l’efficienza del processo autotermico senza
comprometterne la capacità di produrre un gas di sin-
vapore vap
tesi altamente reattivo, con un basso rapporto vapo-
gas naturale gas
gas re/carbonio e un’alta capacità per singola linea di pro-
ossidante prodotto oss duzione.
Il reforming con riscaldamento a gas è utilizzato indu-
strialmente come soluzione in parallelo operante ad alto
rapporto vapore/carbonio (Loock et al., 2005). Questa
o
mermic Topsøe soluzione può costituire una interessante alternativa in
reforutoter HTER-p ctraes on edllia i nctoesrtvreunztiio dnie rdisi tnruutotvuir aimziopniaen (tri erveasmta psiincgu)r,a mmeenn--
a
te più conveniente la soluzione operante in serie, a basso
rapporto vapore/carbonio.
A
A B
vapore
Scelta tra le diverse tecnologie di reforming
gas naturale La tecnologia di steam reforming tubolare è usata
ossidante principalmente negli impianti per metanolo relativamente
gas piccoli, con capacità produttiva fino a 2.500 t/d. Negli
prodotto
impianti a larga scala, la tecnologia di steam reforming
tubolare richiede l’installazione di diverse linee di pro-
o
øe mermic Topsøe duzione, con la conseguente perdita dell’economia di
R-p reforutoter HTER-s staczailoan ceo ndsi eogsusiibgielen ou.t iLliaz zdainsdpoo nlaib tielcitnào dloig CiaO c2oanl alalirmgae nla-
a gamma di capacità in cui il reforming a stadio singolo
rimane competitivo.
B Il reforming a doppio stadio è particolarmente indi-
B
cato per capacità produttive a partire da 2.000 fino a circa
fig.4.Reforming con riscaldamento a gas in combinazione 7.000 t/d, a seconda della carica. Al di sopra di 7.000 t/d,
con ATR (A, in parallelo; B, in serie). questa tecnologia perde di interesse a causa dei limiti
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VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
alle economie di scala inerenti al reattore di reforming particolarmente indicato per la produzione di metanolo
tubolare. Nel reforming a doppio stadio, la disponibilità combustibile.
di CO è irrilevante.
2
Il processo ATR è conveniente per gli impianti di Coproduzione di metanolo negli impianti
grandissime dimensioni. La capacità di operare con per la produzione di ammoniaca
un rapporto vapore/carbonio di 0,6 o inferiore per- In alcuni casi, i produttori di ammoniaca possono
mette a questa tecnologia di raggiungere una capacità avere interesse a convertire parte della capacità dei loro
produttiva per singola linea di almeno 10.000 t/d di impianti alla produzione di metanolo. Oltre ad aumen-
metanolo. Il processo ATR è poco efficace nel tratta- tare la flessibilità dell’impianto, l’unità di coproduzio-
mento di gas naturali pesanti e non è favorito dalla ne è compatta, facile da installare e poco costosa. L’in-
disponibilità di CO . Le sue applicazioni più interes- tegrazione della produzione di metanolo negli impianti
2
santi sono la produzione di metanolo adatto come com- di ammoniaca già esistenti o di nuova costruzione può
bustibile o come carica per la produzione di olefine avvenire nei seguenti modi:
(MTO). • installazione basata sul gas di spurgo: utilizza idro-
geno proveniente dal gas di spurgo del ciclo di sin-
Gassificazione tesi dell’ammoniaca e biossido di carbonio dalla
Il gas di sintesi può essere preparato anche mediante sezione iniziale dell’impianto;
ossidazione parziale o gassificazione delle frazioni petro- • installazione in corrente laterale: in cui il reattore del
lifere residue, del carbone o di altre fonti di carbonio. metanolo opera in parallelo con i reattori di conver-
Il processo di gassificazione, potendo essere effet- sione del CO dell’impianto di ammoniaca;
tuato fino a una pressione di 8 MPa, consente di rispar- • installazione in linea: utilizza il compressore del gas
miare sui costi di compressione del gas di sintesi. Poi- di reintegro per l’ammoniaca per ottenere la pres-
ché il modulo del gas di sintesi è molto basso (M(cid:4)1,5), sione desiderata nel reattore del metanolo.
è necessaria l’installazione di un’unità di rimozione del Un’unità di produzione in linea è stata attivata in un
biossido di carbonio per modificare la composizione impianto di coproduzione di ammoniaca e metanolo in
del gas prima della sua immissione nel ciclo di sin- Malaysia. Un diagramma di flusso semplificato è ripor-
tesi. Il risultato è un gas di sintesi molto aggressivo, tato in fig.5.
fig.5.Coproduzione
di metanolo collocazione dei by-pass riciclo dal circuito
in un impianto
gas di sintesi
di ammoniaca. al ciclo
Installazione in linea.
gas di sintesi
Diagramma
del reforming HTS LTS colonna di
di flusso semplificato.
secondario assorbimento
del CO2 compressore compressore secondario
sezione dell'impianto per ammoniaca primario
o by-pass
olo nol e
n a n
eta met zio
m a
mo reattore ndo reattore riscaldatore ore di metan rdiis creagldoalatozrieone
pri eco eatt
s r
acqua
refrigerante
colonna di
refrigerante refrigerante scrubbing acqua
con lavaggio
metanolo grezzo
sezione di coproduzione del metanolo
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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
METANOLO, DIMETILETERE, AMMONIACA, UREA
Sintesi del metanolo sione massima diminuisce con l’aumento del contenu-
to di CO . Alle normali condizioni di sintesi (7,5 MPa,
2
Nella sintesi del metanolo il gas di sintesi è conver- 225 °C), la conversione del carbonio (conversione di
tito in metanolo grezzo, ossia in una miscela di meta- ossidi di carbonio a metanolo) non può superare, nei tra-
nolo, acqua e sottoprodotti, prevalentemente alcol pesan- dizionali reattori in fase gassosa, il limite termodinami-
ti, eteri, acetone e metiletilchetone. co, intorno al 60%.
Termodinamica Catalizzatori
La conversione nella sintesi del metanolo può esse- Il primo impianto industriale per la produzione di
re descritta dalle seguenti reazioni: metanolo operava ad alta pressione, con catalizzatori
[1] CO2(cid:3)3H2(cid:2)(cid:3)(cid:2)(cid:2)CH3OH(cid:3)H2O creossitsitteunittii daall ’oasvsviedloe ndai mziennctoo ed ao scsoimdop odsit ic rdoim zool,f mo oe ltdoi
(DH (cid:5)(cid:2)40,9 kJ/mol)
298 K, 50 bar cloro, che all’epoca erano spesso presenti come compo-
[2] CO(cid:3)2H2(cid:2)(cid:3)(cid:2)(cid:2)CH3OH nenIti p dreolg greasss id ei fsfienttteusait.i nel campo della depurazione del
(DH (cid:5)(cid:2)90,7 kJ/mol)
298 K, 50 bar gas resero in seguito possibile l’uso di un catalizzatore
[3] CO2(cid:3)H2(cid:2)(cid:3)(cid:2)(cid:2)CO(cid:3)H2O mramoleto, mpieùs astot iav op ue nsteol edtati vBoA, aS Fba nseeg dlii oanssniid Vi edni tzii.n Qcou ees tdoi
(DH (cid:5)(cid:2)49,8 kJ/mol)
298 K, 50 bar catalizzatore permise il passaggio alla sintesi del meta-
nolo a bassa pressione, adottata per la prima volta da ICI
Una combinazione delle reazioni [1] e [3], oppure negli anni Sessanta.
delle reazioni [2] e [3] è sufficiente a fornire una descri- Oggi la sintesi del metanolo è effettuata quasi esclu-
zione completa del sistema dal punto di vista termodi- sivamente su catalizzatori basati sul sistema rame/zinco,
namico, mentre per una descrizione cinetica della sin- a cui sono state apportate alcune modifiche, come l’uso
tesi è necessario in genere considerare tutte e tre le di un cosiddetto distanziatore (spacer), in genere ossido
equazioni. di alluminio. Anche se le modalità di preparazione dei
L’ultima valutazione sperimentale di queste equa- catalizzatori in commercio non sono descritte, come è
zioni è stata effettuata negli anni Ottanta del 20°secolo ovvio, nella letteratura liberamente accessibile o in quel-
(Graff et al., 1986) e il suo risultato principale resta anco- la relativa ai brevetti, è chiaro che il metodo utilizzato è
ra valido. La descrizione termodinamica della sintesi del la coprecipitazione. La preparazione dei catalizzatori con
metanolo richiede l’uso di modelli in grado di predire questo sistema prevede che i sali di rame e di zinco siano
e/o correlare l’elevata deviazione del sistema dall’idea- mescolati con un agente di precipitazione basico (car-
lità nelle condizioni di sintesi. Si è proposto come model- bonati, idrossicarbonati o idrossidi di metalli alcalini) in
lo soddisfacente l’equazione di stato di Soave-Redlich- un determinato rapporto, in modo da ottenere un cata-
Kwong (Graff et al., 1986) e si è osservato che i coeffi- lizzatore altamente attivo, selettivo e stabile. Tuttavia, le
cienti di fugacità possono allontanarsi di oltre il 50% dal prestazioni del catalizzatore prodotto dipendono in misu-
comportamento ideale. Il comportamento non ideale si ra decisiva anche da altri fattori, come la temperatura, il
traduce in conversioni all’equilibrio del gas di sintesi pH, la forza ionica, le procedure di miscelazione e di
superiori ai valori prevedibili utilizzando una descrizio- invecchiamento e la calcinazione.
ne ideale. I laboratori di ricerca hanno studiato e proposto nume-
Dalle equazioni [1]-[3] risulta evidente che la sinte- rosi sistemi catalitici alternativi. Particolarmente inte-
si del metanolo è un processo esotermico che comporta ressanti appaiono i risultati ottenuti con il rame Raney,
una diminuzione del numero di moli. Secondo il princi- che fornisce prestazioni paragonabili a quelle dei cata-
pio di Le Chatelier, quindi, la massima conversione si lizzatori industriali. Il metodo di preparazione è basato
ottiene in condizioni di bassa temperatura e alta pres- sulla lisciviazione con NaOH di una lega di Cu, Al e, in
sione. Una delle principali difficoltà nella progettazio- alcuni casi, Zn. Per gas di sintesi privi di CO , si sono
2
ne di un processo di sintesi del metanolo deriva dalla ottenuti risultati promettenti con catalizzatori interme-
necessità di conciliare una rimozione del calore efficiente tallici, dove il rame fa parte del sistema, come nei cata-
ed economica – vale a dire, ad alta temperatura – con il lizzatori tradizionali, ma in genere sotto forma di com-
raggiungimento dell’equilibrio della reazione di sintesi posti intermetallici con i metalli del gruppo delle terre
a bassa temperatura, necessario a garantire un’alta con- rare. Questi sistemi sono molto attivi, ma hanno il difet-
versione per passaggio. to di essere estremamente sensibili all’esposizione a CO
2
La presenza di inerti, come CH , N o Ar, abbassa la e quindi hanno avuto scarse applicazioni pratiche fino a
4 2
conversione ottenibile. Si è osservato che anche in un oggi. Sono state condotte ricerche approfondite anche sui
gas di sintesi stechiometrico privo di inerti, la conver- catalizzatori al palladio, per i quali sono stati proposti
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VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
diversi supporti. Il sistema più promettente sembra esse- catalizzatore, non attribuibile all’avvelenamento, viene
re Pd su supporto di silice. I catalizzatori al Pd sono meno generalmente spiegata con la diminuzione dell’area super-
efficaci dei sistemi Cu/Zn/Al in rapporto al peso totale ficiale del rame attivo.
del catalizzatore, ma hanno dimostrato di essere oltre 10 Negli impianti per la produzione del metanolo, lo
volte più attivi in rapporto alla quantità di metallo. zolfo non costituisce di solito un agente di avvelena-
mento del catalizzatore di sintesi, dato che tutto lo zolfo
Attivazione del catalizzatore contenuto nella carica – gas naturale, GPL (Gas di Petro-
Per produrre un catalizzatore di qualità ottimale è lio Liquefatto), naphtha – viene accuratamente rimosso
estremamente importante scegliere un metodo appro- prima del processo di reforming. È possibile tuttavia che
priato di riduzione del precursore. Nella pratica indu- l’olio lubrificante del compressore del gas di reintegro
striale, l’attivazione è condotta in situnel reattore di sin- e/o del ventilatore di ricircolo contengano una certa quan-
tesi. Il gas impiegato per la riduzione è sempre l’agente tità di zolfo, che può contribuire all’avvelenamento del
riducente diluito con un inerte (N o gas naturale). L’a- catalizzatore di sintesi. I rischi di avvelenamento da zolfo
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gente riducente può essere H puro o, come accade più rappresentano inoltre uno dei fattori che si oppongono
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spesso, gas di reintegro dalla sezione di preparazione del al crescente interesse per il processo di gassificazione
gas di sintesi. In questo caso, durante l’attivazione sono del carbone come metodo di produzione del gas di sin-
presenti H , CO, e CO . La quantità del gas riducente è tesi negli impianti per metanolo.
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determinata in base al limite di innalzamento della tem- Un altro veleno molto potente è il cloro, che però,
peratura adiabatica, causato dalla riduzione dell’ossido per fortuna, è presente assai raramente nella carica ali-
di rame. In genere, il catalizzatore è preriscaldato a circa mentata ai reattori di sintesi del metanolo.
150 ºC e la riduzione si svolge in condizioni di bassa L’ammoniaca è un veleno reversibile, i cui effetti sul
pressione e alta velocità spaziale. catalizzatore scompaiono quando questa sostanza non sia
più presente nella carica alimentata al reattore di sintesi.
Disattivazione del catalizzatore I carbonili, Fe(CO) o Ni(CO) , generati nel ciclo di
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Perfino in assenza di veleni, i catalizzatori per la sin- sintesi o presenti nel gas di reintegro, in seguito alla loro
tesi del metanolo basati sul sistema rame/zinco si disat- formazione negli scambiatori termici e/o nei compres-
tivano in tempi relativamente brevi, anche quando siano sori del gas di reintegro, sono un’altra fonte di avvele-
stati utilizzati nella loro preparazione promotori struttu- namento dei catalizzatori di sintesi. Il ferro è un veleno
rali come l’ossido di alluminio. Oltre un terzo dell’atti- potente, anche al di sotto di 1.000 ppm in peso sul cata-
vità catalitica va perso nelle prime mille ore di funzio- lizzatore. L’avvelenamento da Fe è attribuito principal-
namento, come mostra la fig.6 dove si può osservare mente alla sua attività come catalizzatore Fisher-Tropsch.
chiaramente la differenza tra un catalizzatore di ultima In altre parole, non è tanto il Fe in sé a causare proble-
generazione e un vecchio catalizzatore industriale. È inte- mi, ma le cere altobollenti che si formano sul ferro, le
ressante notare che con la nuova generazione la vita pro- quali incapsulano il catalizzatore di sintesi.
duttiva del catalizzatore si è allungata del 50%, con un Al contrario del Fe, il Ni, anche in quantità signifi-
notevole miglioramento delle prestazioni complessive cative (0,4 % in peso), produce una disattivazione mode-
dell’impianto. sta del catalizzatore di sintesi (Smith e Anderson, 1984).
Dopo che le analisi effettuate sul catalizzatore del
metanolo esausto hanno mostrato una crescita delle Meccanismo di reazione
dimensioni dei cristalliti di rame, la perdita di attività del Il meccanismo di reazione del catalizzatore di sinte-
si del metanolo a bassa temperatura è ancora oggetto di
dibattiti e discussioni. Il punto principale che rimane da
%) 100 chiarire riguarda la formazione del metanolo, che deri-
va ( 90 verebbe esclusivamente dal CO2, secondo alcuni, o potreb-
ati 80 nuova generazione be anche formarsi direttamente dal CO, secondo altri.
alitica rel 567000 nchi,e d Qhiuaspnesontono i pmbrieolicd csoautntlolias u mlneo’t itème rspataotutnore aon gtsegp eemtctooial delii s dvtiia cisnate f(o rHricmaenarsczehione-,,
à cat 40 vecchia generazione 1997). Una delle chiavi per la sua comprensione è rap-
vit 30 presentata dalle proprietà di adsorbimento delle diverse
atti 20 specie, un’altra dai componenti superficiali che si è riu-
tempo di esercizio sciti a identificare. Sono state utilizzate diverse tecniche
di analisi: a) spettroscopia nell’infrarosso (Infrared Spec-
fig.6.Curve di attività nel tempo di due catalizzatori troscopy, IR); b) spettroscopia infrarossa in trasformata di
per la sintesi del metanolo. Fourier a riflettanza diffusa (Diffuse Reflectance Infrared
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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
METANOLO, DIMETILETERE, AMMONIACA, UREA
Fourier Transform Spectroscopy, DRIFTS); c) spettro- la sintesi del metanolo è, come si è visto, il [4m]. Si è
scopia in desorbimento termico (Thermal Desorption trovato che incrociando i dati degli esperimenti effettuati
Spectroscopy, TDS); d) desorbimento in programmata anche su un singolo cristallo con dati termodinamici tipi-
di temperatura (Temperature Programmed Desorption, ci in fase gassosa, si osserva solo una minima deviazio-
TPD). Le più importanti specie rintracciate sulla super- ne tra il modello microcinetico e i dati rilevati in condi-
ficie sono formile, metossido e formiato. zioni industriali. Il modello prevede una copertura intor-
Il formile, che si può ottenere da CO e H , è rapida- no al 50% (principalmente copertura di H ). È interessante
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mente idrogenato a metossido. Il formiato è di gran lunga notare che il modello prevede che, a bassa temperatura,
la specie superficiale predominante tra quelle identifi- la superficie del catalizzatore venga ricoperta quasi inte-
cate. Può formarsi da CO e H . Si pensa che la sintesi ramente dalle specie formiato. Di conseguenza, a bassa
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del metanolo derivi dai formiati superficiali e dalle spe- temperatura e in presenza di un’elevata concentrazione
cie metossido e che il passaggio determinante la velo- di CO ,la sintesi del metanolo è autoinibente.
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cità sia probabilmente l’idrogenazione del formiato L’energia di attivazione è nell’ordine di 75-100 kJ/mol,
(H COO) adsorbito a una specie metossido. In merito al in accordo con ciò che si osserva nella pratica industriale,
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dibattito sulla formazione del metanolo da CO e/o CO , e gli ordini di reazione sono CO (cid:5)1,CO≈0 e H (cid:5)1-2.
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si può osservare che entrambe le molecole sembrano L’inibizione da acqua, dimostrata dalla pratica in-
poter dare origine, attraverso percorsi di reazione diffe- dustriale, è stata attribuita al bloccaggio dei siti nella
renti, alla specie di superficie finale, il gruppo metossi- classica espressione delle velocità di reazione del tipo
do. Sembra quindi probabile che entrambi i percorsi esi- Langmuir-Hinshelwood. L’effetto dell’acqua è una delle
stano realmente e siano più o meno attivi, a seconda delle principali spiegazioni del fatto che il gas di sintesi con
condizioni operative e dello stato della superficie del un basso contenuto di CO e, di conseguenza, scarsa for-
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catalizzatore. mazione di acqua è molto più reattivo del gas di sintesi
con un elevato contenuto di CO . Tuttavia, si ritiene anche
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Cinetica che una parte della spiegazione vada ricercata nel con-
Quando si esamina la cinetica della sintesi del meta- tributo fornito dalla sintesi diretta da CO.
nolo è necessario prendere in considerazione anche la
reazione di conversione del CO a CO (reazione di shift). Sottoprodotti
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Un modello che non tenga conto sia della reazione di In genere, il processo e il catalizzatore di sintesi del
sintesi, sia di quella di shift ha una validità molto limi- metanolo sono altamente selettivi, al punto che non è
tata. Inoltre, come si è visto in precedenza, è necessario raro incontrare valori di selettività intorno al 99,9%. Si
decidere se inserire nel modello entrambe le modalità di tratta di prestazioni veramente apprezzabili, soprattutto
sintesi, da CO e da CO . se si tiene conto del fatto che la formazione dei sotto-
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Ultimamente, si è diffuso l’uso di modelli microci- prodotti più comuni è favorita termodinamicamente rispet-
netici, che sono stati applicati anche alla sintesi del meta- to a quella del metanolo.
nolo e alla reazione di shift (Askgaard et al., 1995). I I sottoprodotti comprendono: a) alcoli superiori (eta-
modelli microcinetici sono basati su misurazioni UHV nolo, propanoli e butanoli); b) esteri (metilformiato e
effettuate su singoli cristalli ben definiti. Questo tipo di metilacetato); c) eteri (dimetiletere); d) chetoni (aceto-
approccio comprende i seguenti passaggi elementari: ne e metiletilchetone); e) idrocarburi, come normal-alca-
[4] (((((((((((((agbcdehilmnof))))))))))))) H22COHHCCCHHCHOOOOOHH2223COOCCH*O(*223*(cid:2)g(cid:3)(OO(cid:3)*O(cid:2)(*(cid:2)*(cid:3))g(cid:2)g(cid:3)O(cid:3)(cid:3)(cid:2))(cid:2))(cid:3)HO*(cid:2)(cid:3)O(cid:2)(cid:3)(cid:3)*H*H*(cid:2)(cid:3)**O*(cid:2)(cid:2)**(cid:3)(cid:2)(cid:3)(cid:2)(cid:3)(cid:2)(cid:2)*H(cid:3)(cid:2)(cid:2)H2(cid:2)(cid:3)(cid:2)(cid:3)(cid:2)(cid:3)*(cid:2)(cid:2)H((cid:2)(cid:3)(cid:2)(cid:2)(cid:3)g(cid:2)*H(cid:2)2(cid:2)(cid:2))(cid:2)*O(cid:2)OC(cid:3)(cid:3)(cid:2)C(cid:2)*CHC(cid:3)H(cid:2)(cid:2)HHO(cid:2)*(cid:3)(cid:2)H2OO*(cid:3)(cid:2)2CC**(cid:2)*O32H(cid:3)2OOOH*H**(cid:3)2H*HO3C3OC**(O*gHO(cid:3))O***(cid:3)(cid:3)*(cid:3)*O** nrTRdigseliitiiiielp pv;euraa oi eofsIIUlmpt)rrt. lt t,risrlonqa oaùaiee2v gutnz rra i0ieceeaidi tmeio0ltoan anloa n1tnitp d tra i e)tofortitel.a à iiarlrdgippbea tf meuarei .fabclernrr1li ie iaraent blai(zdd ato.lcHfit iidfroaPo soriaafrnie egrnonadmirdirtsr.t i adt de umeeeNafasninnric aimeai,sa it szld di 1oe(t nieeiisC9on sctrele9ntepo hago m0eosndepu r)ivs iieid ap. didettapzeroaroeliiii tndno dlèes oecno mrofiile dpoo([te tq…iar pot.punliapioeùi] nrtd,ns a odo1esc doeulh9llootnn 9etrtoaa 4ettig ai; bap lTscvirootaeieoljntvomrraoee)-,
dove *indica un sito attivo. è formato da un certo numero di letti catalitici adiabatici
Si ritiene che il passaggio [4g] costituisca lo stadio installati in serie in un normale contenitore a pressione.
lento per la reazione di shift, mentre lo stadio lento per La carica è suddivisa in diverse frazioni e distribuita al
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VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
bassa di quella dei sistemi a raffreddamento interno
tab.1.Parametri operativi e concentrazioni tipiche (Holm-Larsen, 1994).
dei sottoprodotti nella sintesi del metanolo
Reattore ad acqua bollente
tipo di gas
Il reattore ad acqua bollente è formato, in linea di prin-
Parametro Ricco Ricco cipio, da uno scambiatore di calore a fascio tubiero con
in CO in CO
il catalizzatore posto all’interno dei tubi. Il raffredda-
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T (ºC) 197 197 mento del reattore è assicurato dalla circolazione di acqua
ingresso
bollente sul lato del mantello. Controllando la pressione
T (ºC) 295 296
uscita dell’acqua bollente circolante, è possibile controllare e
CO:H2 0,33 0,16 regolare facilmente la temperatura di reazione.
CO:CO 3,52 0,80 La natura più o meno isotermica di questa tipologia
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di reattore consente di ottenere alti livelli di conversio-
Etanolo (ppm in peso) 2.840 287
ne rispetto alla quantità di catalizzatore installata. Per
Propanoli (ppm in peso) 921 166
ottenere un’adeguata velocità di reazione, tuttavia, il reat-
Butanoli (ppm in peso) 651 110 tore deve operare a temperature intermedie – per esem-
Acetone (ppm in peso) 48 (cid:4)5 pio tra 240 e 260 °C – e, di conseguenza, con un tasso
di riciclo ancora piuttosto alto.
MEK (ppm in peso) 83 (cid:4)5
La complessità meccanica dell’apparecchiatura com-
porta costi di investimento relativamente alti, mentre la
reattore di sintesi tra un letto catalitico e l’altro; così, piastra tubiera ne limita le dimensioni massime. Pertan-
invece di rimuovere il calore dal sistema, la temperatu- to, nel caso di impianti di grandi dimensioni è necessa-
ra di reazione è controllata mediante l’aggiunta pro- rio installare numerosi reattori ad acqua bollente in paral-
gressiva della carica di alimentazione. lelo, rinunciando alle possibili economie di scala.
Il reattore risultante è caratterizzato da un disegno
molto semplice e richiede, di conseguenza, bassi inve- Reattore con raffreddamento a gas
stimenti. Tuttavia, l’utilizzazione del catalizzatore è bassa, Il reattore con raffreddamento a gas è spesso pro-
perché non tutti i reagenti attraversano completamente gettato in forma di scambiatore di calore alimentazio-
l’intero volume di catalizzatore installato. La natura adia- ne/effluente adiacente a un reattore ad acqua bollente.
batica di tale configurazione implica un’alta temperatu- Questo significa che su un lato dello scambiatore viene
ra di equilibrio e, di conseguenza, un basso livello di con- preriscaldata l’alimentazione del reattore ad acqua bol-
versione per passaggio. La mancanza di un sistema di lente, mentre sull’altro lato viene caricato il catalizzato-
refrigerazione interna o intermedia tra gli stadi non con- re e l’effluente del reattore ad acqua bollente è portato
sente un efficiente recupero del calore: la maggior parte all’equilibrio a una temperatura più bassa. Impiegando
del calore generato deve essere rimossa per mezzo di un un reattore con raffreddamento a gas in serie con un reat-
raffreddamento ad aria o ad acqua. tore ad acqua bollente si possono raggiungere percen-
tuali di conversione per passaggio molto elevate. A causa
Reattore adiabatico della bassa temperatura operativa del reattore con raf-
Un sistema di reattori adiabatici è formato in gene- freddamento a gas, tuttavia, la velocità di reazione è lenta
re da un certo numero di reattori di sintesi a letto fisso e la quantità di catalizzatore occorrente per la reazione
disposti in serie. La rimozione del calore è effettuata a aumenta in proporzione.
valle di ciascun reattore con generazione di vapore a
media pressione. Reattore integrato con raffreddamento a gas
Un sistema di reattori adiabatici permette di effet- È stata proposta anche una variante che prevede l’in-
tuare consistenti economie di scala, mentre la sempli- tegrazione di un reattore ad acqua bollente e di un reat-
cità della sua meccanica si traduce in costi di investi- tore raffreddato con gas. Il disegno è simile a quello del
mento molto contenuti. La struttura del reattore a letto reattore ad acqua bollente, con la differenza che il gas di
fisso può essere ampliata fino a una capacità per sin- alimentazione viene riscaldato in tubi concentrici collo-
gola linea di 10.000 t/d. La natura adiabatica del siste- cati all’interno dei tubi contenenti il catalizzatore nel
ma, tuttavia, implica un’elevata temperatura di equili- reattore ad acqua bollente. L’efficienza di questa varian-
brio, accompagnata da una bassa conversione per pas- te si colloca a metà strada tra il reattore ad acqua bol-
saggio e un alto rapporto di riciclo. Poiché quest’ultimo lente e la configurazione con un reattore esterno raf-
comporta una diluizione dei reagenti, è necessario usare freddato a gas. A causa della loro complessità meccani-
grandi volumi di catalizzatore. Il sistema di reattori ca, tuttavia, il reattore integrato con raffreddamento a
adiabatici è caratterizzato quindi da un’efficienza più gas richiede alti costi di investimento.
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