Messung und Beurteilung der Wirkung optischer Aufheller bei Gegenwart von verschiedenen Pigmenten und von Fettanschmutzungen

28 Pages·1970·0.793 MB·German

by  Dr. rer. nat. Eberhard F. Wagner (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2090
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
~berhard ~agner
Dr. rer. nat. Eberhard F. Wagner
Wäschereiforschung Krejeld e. V.
Messung und Beurteilung
der Wirkung optischer Aufheller
bei Gegenwart von verschiedenen Pigmenten
und von Fettanschmutzungen
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1970
ISBN 978-3-663-20100-7 ISBN 978-3-663-20460-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-20460-2
Verlags-Nr. 012090
© 1970 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Köln und Opladen 1970.
Inhalt
A) Messung und Beurteilung der Wirkung optischer Aufheller bei Gegenwart von
verschiedenen Pigmenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
I. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
li. Versuchsanordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1. Gewebe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. Weißtöner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3. Pigmente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4. Applikation (Waschverfahren) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5. Methoden der Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
a) Messung der Lichtabsorption (Anregung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
b) Messung der Lichtemission (Fluoreszenz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
111. Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1. Spektren der Anregung und Fluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Wechselwirkung zwischen maximaler Wellenlänge der Lichtabsorption
und -emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3. Einfluß von Pigmenten auf die Fluoreszenzintensität . . . . . . . . . . . . . . . 8
a) Berücksichtigung der Lichtabsorption von Pigmenten . . . . . . . . . . . 8
b) Berücksichtigung der Konzentration von Pigmenten . . . . . . . . . . . . 8
c) Berücksichtigung der Kristallstruktur von Pigmenten . . . . . . . . . . . 9
4. Beziehung zwischen Remission und Emission weißgetönter Gewebe für
die Bestimmungen der Gütezeichengemeinschaft für sachgemäßes
Waschen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
B) Messung und Beurteilung der Wirkung optischer Aufheller bei Gegenwart von
Fettanschmutzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
I. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
li. Versuchsanordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1. Gewebe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2. W eißtöner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3. Fettkomponenten ..................................... ·. . . . . . . . 11
4. Applikation einschließlich Alterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5. Methoden der Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
a) Messung der Lichtremission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
b) Messung der Lichtemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3
III. Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Einfluß von Fettkomponenten auf die Fluoreszenzintensität . . . . . . . . . . . 12
1. Berücksichtigung der Fettkomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2. Berücksichtigung der Fettkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. Berücksichtigung der thermischen Alterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4. Berücksichtigung von Treibstoffabgasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5. Berücksichtigung von Tabakrauch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
6. Berücksichtigung von Hautfett . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7. Einfluß der Weißtönerauf die Vergilbung von Fettkomponenten . . . . 15
Zusammenfassung von Teil A und Teil B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Anhang................................................................ 19
4
A) Messung und Beurteilung der Wirkung optischer Aufheller
bei Gegenwart von verschiedenen Pigmenten
I. Einleitung
Der Einsatz von optischen Aufhellern oder Weißtönern, wie diese Stoffe nach Ansicht
von ScHÖLERMANN [11] besser benannt werden, hat sich auf dem gesamten textilen
Bereich durchgesetzt. Die Textilien gelangen größtenteils schon von der Fertigungsseite
her weißgetönt auf den Markt und werden dann während des wechselweisen Rhyth
musses Tragen-Reinigen durch die in den konfektionierten Waschmitteln enthaltenen
Weißtönern nachträglich in »Weiß« gehalten oder verbessert.
Es ist bekannt, daß die Pigmente, die einen wesentlichen Anteil der textilen V er
schmutzung darstellen, einen mehr oder weniger unerfreulichen Einfluß auf die op
tische Wirkung der Weißtönet ausüben. Es erschien uns daher vertretenswert, einige der
Schmutzpartikel, die in natürlichen wie in Testanschmutzungen vorhanden sind, hin
sichtlich der Wirkung auf die Weißtönung zu überprüfen.
Dabei wurde zunächst der Lichtabsorptionswert eines Pigments, die Konzentration
eines Pigments auf der Faser und die Struktur eines Pigments berücksichtigt. Das
»Gütezeichen für sachgemäßes Waschen«, das an Wäschereien vergeben wird, die einen
bestimmten Bearbeitungsgrad der Wäschereinigung erreichen müssen, gibt einen be
stimmten Remissions-Emissions-Wert an, der auf das Wechselspiel Remission als Grau
wert und Emission als Fluoreszenz hin diskutiert wird.
Die bei vorliegender Arbeit erstmalig verwendete Meßmethode erfaßt einerseits die
Wellenlängen, bei denen der Weißtönet Licht absorbiert, und andererseits die Wellen
längen, bei denen der Weißtönet Licht emittiert. Da das Gerät nach dem Einstrahl
prinzip verfährt, werden nicht die üblichen Farbkurven (Kurven aus der spektralen
Verteilung von remittiertem und emittiertem Licht) vorgewiesen, sondern die Energie
anteile des emittierten Lichtes, meistens in prozentualer Beziehung zu der ungestörten,
also pigmentfreien Weißtönung.
Da es nicht Aufgabe dieser Arbeit ist, die verfügbare Literatur zu dem Thema »Re
mission/Emission von Weißtönern« abzuhandeln, sei für den Interessenten auf die
Literaturzitate [1-12] verwiesen.
II. Versuchsanordnung
1. Gewebe
Es kam grundsätzlich nur das sog. Krefelder Baumwoll-Standardgewebe zur Anwen
dung. Die Kennzahlen lauten:
Fadenzahl: 27/27 Fädenfern
Garnstärke: 34/34 Nm
Gewicht: 170 gfm2
Eisengehalt: 20 mg Fefkg
Asche: 0,15-0,2%
Das Gewebe wurde, wenn nicht anders vermerkt, zusätzlich mit 1 gfl Triion TX 1216
(50%ig) während 30 min bei Kochtemperatur vorbehandelt, um Spuren von Eisen oder
dergleichen zu maskieren. Diese Gewebe, die als Abschnitte von 8 X 8 cm vorlagen,
wurden für die V ersuche verwendet.
5
2. Weißtöner
Blankophor BBH Abkömmling der Stilbendisulfosäure
Blankophot MBBH Abkömmling der Diaminostilbendisulfosäure
Blankophot HZPA Abkömmling der Stilbendisulfosäure
Blankophot BHC Abkömmling des Stilbens
Alle Weißtönet haben anionaktive Ionogenität und ziehen sehr gut auf cellulosischen
Fasern in neutralen und alkalischen Waschflotten.
3. Pigmente
Ruß Nr. 100 (Degussa, Frankfurt)
Eisenoxidschwarz Nr. 316 F (Bayer, Verdingen)
Eisenoxid-rot Nr. 110 F (Bayer, Verdingen)
Eisenoxidhydrat (als präzipitiertes Pigment)
Ultramarin blau N 3349 01 ereinigte Ultramarinfabr. AG, Marienberg)
Bornitrid (Knapsack AG, Griesheim)
In Abb. 1 sind die spektralen Remissionskurven der getesteten Pigmente als verpreßte
Pulverscheiben aufgetragen. Danach beträgt die Remission bei 440 nm für Ruß 2%,
für Eisenoxidschwarz 3% und für Eisenoxidrot 8,5%. Bei einer Wellenlänge von 400
bis 405 nm, dem Bereich, in dem der Weißtönet zur Fluoreszenz angeregt wird, sinkt
die Remission des Eisenoxidrot auf 5% ab.
4. Applikation (Waschverfahren)
Die Applikation der Pigmente bzw. der Weißtönet erfolgte bei 60°C, da eine Steigerung
der Waschtemperatur auf 90°C keine merkliche Anderung aufwies. Die Pigmente
wurden in Konzentrationen von 0,01 bis zu 1 gfl eingesetzt. Die Konzentration der
Lösungen an Weißtönern betrug durchweg 0,015% und entsprach damit den Empfeh
lungen des Herstellers.
Die Waschversuche wurden im Launder-Ometer bei einem Flottenverhältnis von 1:50
und 60°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug jeweils 30 min. Gespült wurde nach
jedem Waschgang von Hand durch loses Schwenken in bidest. Wasser bei einem
Flottenverhältnis von 1:100. Die Gewebeabschnitte wurden an der Luft getrocknet und
anschließend bei 120° C Sohlentemperatur des Büglers geglättet.
5. Methoden der Auswertung
Die Bestimmung der Fluoreszenz erfolgte am Fluoreszenzgerät zum Spektralphoto
meter Modell 350 der Firma Perkin-Eimer & Co. Als Lichtquelle wurde die Xenon
lampe XBO 150 Wfl der Firma Osram verwendet.
In Abb. 2 ist das Meßschema dargestellt. Die weißgetönte Textilprobe wird über einen
Monochromator angeregt, während die Fluoreszenz durch das Grundgerät M 350 in die
spektrale Verteilung zerlegt wird. Da nach dem Einstrahlprinzip gemessen wurde,
werden relative Werte der Fluoreszenzintensität erhalten, die auf einen Standard be
zogen werden können. Einen Standard, der seiner Bedeutung gerecht wird, gibt es
jedoch heutzutage noch nicht im Handel, obwohl bereits ein Kunststoffstandard
(Melaminharz mit 1% Lithopone SS und 0,5% Blankophot K 2002) bekannt ist [1].
Die spektrale Zerlegung des fluoreszenzanregenden Lichtes, also das üblicherweise im
6
ultravioletten Bereich absorbierte Licht, erfolgt ebenfalls über den Monochromator des
Zusatzgerätes ohne nachfolgende monochromatische Zerlegung im Grundgerät, wobei
die Intensität des fluoreszierenden Lichtes direkt aufgezeichnet wird.
a) Messung der Lichtabsorption (Anregung)
Das von der Xenonlampe L ausgestrahlte Licht wird über Umlenkspiegel auf den
2
sphärischen Spiegel S 5 gerichtet, der mit dem Gitter als Monochromator das Licht im
Bereich von 180 bis 620 nm zerlegt. Das zerlegte Licht wird auf die Probe P gegeben,
reflektiert und über Umlenkspiegel in das Grundgerät M 350 weitergeleitet. Sobald bei
einer bestimmten Wellenlänge der auf der Probe P befindliche Weißtönet Licht absor
biert und zu größeren Wellenlängen transformiert, wird die Fluoreszenzintensität im
Grundgerät als Lichtenergie-Anstieg aufgezeichnet. Der Monochromator des Grund
gerätes M 350 ist dabei bis auf die größte Wellenlänge der Fluoreszenz geöffnet.
b) Messung der Lichtemission (Fluoreszenz)
Nachdem die Wellenlänge der maximalen Anregung (AAmax) bekannt ist, wird diese
Wellenlänge am Monochromator S5 festgelegt und das Fluoreszenzspektrum gefahren,
indem man das von der Probe P remittierte und emittierte Licht im Monochromator des
Grundgerätes M 350 zerlegt. Dabei erhält man eine reproduzierbare und charakteristi
sche Kurve, die aber nur der entsprechenden Wellenlänge zugeordnet ist. Da die An
regung über eine gewisse Wellenlängenbreite erfolgt, ist es ratsam, auch diese Wellen
längen in Betracht zu ziehen.
III. Experimentelle Ergebnisse
Die W eißtöner zeigen ihre Wirkung bei Belichtung mit ultraviolettem Licht, welches sie
in Licht mit größeren Wellenlängen transformieren. Dieses sichtbare Licht, das als
Fluoreszenz bezeichnet wird und das seinerseits als Lichtquelle angesehen werden kann,
erscheint dem menschlichen Auge als rot-, normal blau- oder grünstichiges Licht.
1. Spektren der Anregung und Fluoreszenz
In Abb. 3 sind an einem Weißtöner die spektralen Verteilungskurven für anregendes
und fluoreszierendes Licht aufgetragen. Zunächst ist zu ersehen, daß einerseits die Ab
sorption und andererseits die Fluoreszenz nicht streng abgegrenzte Wellenlängebereiche
beanspruchen, sondern daß stetige Übergänge vorliegen. Das Maximum der Absorp
tions- bzw. Fluoreszenzintensität ist jedoch erfaßbar.
2. Wechselwirkung zwischen maximaler Wellenlänge der Lichtabsorption und -emission
In Abb. 4 sind derartige maximale Wellenlängen für verschiedene Weißtönet gegenüber
gestellt. Auf der Abszisse sind die Wellenlängen des anregenden, auf der Ordinate die
Wellenlängen des fluoreszierenden Lichtes für die verschiedenen Weißtönet bei ver
schiedenen Faseroberflächenkonzentrationen aufgetragen. Bei Vergleich der Weißtönet
BHC, BBH und MBBH fällt auf, daß trotzgleicher Anregungswellenlängen-Bereiche
die Fluoreszenz in der Reihenfolge der genannten W eißtöner zu größeren Wellenlängen
verschoben wird. Bei diesen drei Weißtönern handelt es sich um Stilbenderivate, die
modifiziert sind. So liegt bei BBH ein Abkömmling der Stilbendisulfosäure und bei
MBBH ein Abkömmling der Diaminostilbendisulfosäure vor. Der Weißtöner HZPA ,
ebenfalls ein Derivat der Stilbendisulfosäure, absorbiert und fluoresziert bei geringeren
7
Wellenlängen. Mit zunehmender Konzentration des Weißtöners auf der Faseroberfläche
ändert sich nicht nur die Fluoreszenzintensität, sondern ebenfalls die Wellenlängen für
Absorption und Fluoreszenz in der Art, daß mit Zunahme der Weißtönermenge auf der
Faser das Licht zu größeren Wellenlängen verschoben wird.
3. Einfluß von Pigmenten auf die Fluoreszenzintensität
a) Berücksichtigung der Lichtabsorption von Pigmenten
Unter der Voraussetzung, daß das durch den W eißtöner in den sichtbaren Bereich trans
formierte Licht auf den visuellen Beobachter wie eine Lichtquelle wirkt, muß durch in
direkte Nähe des Weißtöners gebrachte, stark im sichtbaren Bereich zwischen 400 und
500 nm Wellenlänge absorbierende Körper eine Verringerung oder Löschung der
Fluoreszenz zu beobachten sein.
In Abb. 5 ist die Remission von Baumwollgewebe, das durch Schwarzpigmente (Ruß,
Eisen II, III-oxid) unterschiedlich vergraut ist, in Beziehung zur Fluoreszenzintensität
gesetzt worden. Die auf der Faseroberfläche befindlichen Pigmente absorbieren das
fluoreszierende Licht, dessen Wellenlängen hereich zwischen 400 und 500 nm liegt,
entsprechend ihrer Konzentration auf der Faseroberfläche mehr oder weniger. Gleicher
maßen ist auch die Fluoreszenzminderung durch Körper zu verstehen, die in dem vor
genannten Bereich bevorzugt absorbieren, also alle gelb bis rot gefärbten Körper (z. B.
Eisenoxidrot-Pigment). In Abb. 5 fallen die Werte der Fluoreszenzminderung von Eisen
oxidschwarz und Eisenoxidrot und Ruß zusammen, soweit diese Pigmentarten den
gleichen Remissionswert (Grauwert) aufweisen [6].
Körper, die im roten Spektralbereich absorbieren, dagegen im blauen Spektralbereich
stark remittieren, wie z. B. Ultramarin, vermögen nicht die Fluoreszenz zu mindern. Nur
durch sehr hohe Ultramarinkonzentrationen auf der Faser wird die Sorption der Weiß
töner und damit deren Fluoreszenz geringfügig gemindert.
Aus diesem Grunde werden sog. Bläuungsmittel gerne eingesetzt, um die Gelbkompo
nente eines Textils zu maskieren, und um danach mit einem Weißtöner ohne Beein
trächtigung der Fluoreszenzintensität aufzuhellen oder zu schönen.
b) Berücksichtigung der Konzentration von Pigmenten
Der Einfluß der Konzentration eines Pigmentes auf die Fluoreszenzintensität geht aus
Abb. 6 hervor, wonach die echten Pigmente, also Ruß oder Oxide des Eisens, bei schon
sehr geringen Konzentrationen auf der Faser die Fluoreszenz mindern, während Oxid
hydrate, wie z. B. auf und in der Faser frisch gefälltes Eisen-III-Oxidhydrat, zunächst
über einen gewissen Konzentrationsbereich keine Beeinflussung zeigt. Erst bei einer
Konzentration von 0,3 · 10-6 gfcm2 Fe im Oxidhydrat tritt nach Art der Pigmente eine
Fluoreszenzminderung auf. Da die Gewebe mit Triion vorbehandelt wurden, liegt die
Vermutung nahe, daß hierbei eine Komplexbindung des Eisens bei kleinen Faserober
flächenkonzentrationen durch sorbiertes Triion vorliegt. Versuche an triionfreier Baum
wolle führten zu dem gleichen Ergebnis, nämlich, daß zunächst geringe Fe-Konzen
trationen (als Oxidhydrat) keinen Einfluß auf die Fluoreszenzintensität nehmen, daß
aber von einer bestimmten Fe-Konzentration (liegend zwischen 0,3 und 0,5 ·10-6 gfcm2)
die Fluoreszenzminderung schlagartig zunimmt.
Kleinste Pigmentmengen auf der Faser wirken schon stark fluoreszenzverhindernd,
wobei die Pigmentart eine wesentliche Rolle spielt. So kommt es vor, daß Eisenoxidrot
und Ruß bei fast gleichen Konzentrationen gleiche Fluoreszenzminderung zeigt, wäh
rend das Eisenoxidschwarz bei gleichen Konzentrationen einen wesentlich geringeren
Minderungseffekt aufweist.
8
Mit Pigmenten bereits besetzte Gewebe lassen sich beschränkt aufhellen. Aus Abb. 7
geht der Einfluß des auf der Faseroberfläche sich befindlichen Pigmentanteils auf das
Fluoreszenzverhalten hervor. Es ist demnach möglich, eine gewisse Aufhellung zu er
reichen, die aber selbst bei wiederholten Wäschen in weißtönerhaltigen Lösungen nicht
gesteigert werden kann, wenn der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Der Gleichge
wichtszustand der Fluoreszenzintensität richtet sich nach der Konzentration des Pig
ments an der Faseroberfläche. Zunehmende Pigmentbesetzung der Faseroberfläche ver
schiebt das Gleichgewicht zwischen möglicher und tatsächlicher Fluoreszenz zu ge
ringerer Intensität.
c) Berücksichtigung der Kristallstruktur von Pigmenten
Auf die Fragestellung, ob nur das Lichtabsorptionsvermögen der Pigmente für eine
Fluoreszenzminderung verantwortlich sei, wurde eine Versuchsreihe aufgebaut, bei der
zwei Pigmentarten zur Anwendung kamen, die in der Kristallstruktur einheitlich, in der
Lichtabsorption konträr sind. Es handelt sich um Bornitrid und um Ruß (Graphit).
Beide besitzen die Graphitstruktur; Ruß ist tiefschwarz, Bornitrid ist weißgrau. In Abb.
8 sind die Fluoreszenzwerte für eine Anzahl von Wäschen in Bornitrid-und rußhaltiger
Flotte angegeben. Die Diskussion der Fluoreszenzwerte wird unter Einbeziehung der
Tab. 1 verständlicher.
Tab. 1 Einfluß von Bornitrid auf Baumwolle auf die Remission sichtbaren Lichtes
Bornitrid-Flottenkonz. Wellenlänge
(g/1) 400 nm 450 nm
Remission(%)
0 94 92
0,01 88 86
0,05 85 83
0,1 84 82
0,5 81 79
1,0 80 75
Die Fluoreszenzminderung durch mit Ruß besetzte Baumwolle ist erklärlich, da ein Teil
des die Fluoreszenz anregenden Lichtes (RA "' 400 nm) und ein Teil der Fluoreszenz
selbst (RF = 450 nm) von dem auf der Faseroberfläche befindlichen Ruß absorbiert
wird.
Bornitrid verringert die Remission eines Textils über den nahen UV- und den gesamten
sichtbaren Bereich gleich stark, d. h., es vergraut die Ware. Nach Tab. 1 sind die Ab
dunkelungswerte nicht erheblich, aber doch merklich, so daß die Fluoreszenzminderung
auch dort verständlich wird. Da bei einer Flottenkonzentration an Bornitrid von 1,0 gfl
nach einer Wäsche etwa 15% der Remission bei 400 nm und etwa 20% der Remission
bei 450 nm geschluckt werden, ergibt sich eine Fluoreszenzminderung von etwa 30%
bei 450 nm gegenüber der bornitridfreien Baumwolle, die mit dem experimentellen Wert
aus der Abb. 8 (Kurve e) übereinstimmt.
Für die vorliegenden Pigmente gilt die Annahme, daß nur die Lichtabsorption im Be
reich der Fluoreszenzanregung und der Fluoreszenzemission für die Fluoreszenz
minderung (Fluoreszenzbeeinflussung) maßgebend ist.
9