Mathematics for chemistry and physics

423 Pages·2002·1.668 MB·English

by  Turrell G.

Mathematics for Chemistry and Physics
This Page Intentionally Left Blank
Mathematics for
Chemistry and Physics
GEORGE TURRELL
UniversityofScienceandTechnology,Lille,France
SanDiego SanFrancisco NewYork Boston
London Sydney Tokyo
This book is printed on acid-free paper.
Copyright © 2002 by ACADEMIC PRESS
All Rights Reserved.
Nopartofthispublicationmaybereproducedortransmittedinanyformorbyany
means, electronic or mechanical, includingphotocopying,recording, or any
information storage and retrieval system, without permission in writing from the
publisher.
Academic Press
AnElsevierScienceImprint
Harcourt Place, 32 Jamestown Road, London NW1 7BY, UK
http://www.academicpress.com
Academic Press
AnElsevierScienceImprint
525 B Street, Suite 1900, San Diego, California 92101-4495,USA
http://www.academicpress.com
ISBN 0-12-705051-5
Library of Congress Catalog Number: 2001 091916
A catalogue record for this book is available from theBritish Library
Typeset by Laserwords Pvt. Ltd., Chennai, India
Printed and bound in Great Britain by MPG Books Ltd, Bodmin, Cornwall
02 03 04 05 06 07 MP 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Contents
Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
1 VariablesandFunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Classification and properties of functions . . . . . . . . . 6
1.4 Exponential and logarithmic functions . . . . . . . . . . . 7
1.5 Applications of exponential and logarithmic
functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.6 Complex numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7 Circular trigonometric functions . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.8 Hyperbolic functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 Limits,DerivativesandSeries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1 Definition of a limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Continuity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 The derivative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Higher derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 Implicit and parametric relations . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6 The extrema of a function and its critical points . . . . . 26
2.7 The differential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.8 The mean-value theorem and L’Hospital’s rule . . . . . 30
2.9 Taylor’s series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.10 Binomial expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.11 Tests of series convergence . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.12 Functions of several variables . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.13 Exact differentials. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
vi CONTENTS
3 Integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1 The indefinite integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2 Integration formulas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3 Methods of integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.1 Integration by substitution . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.2 Integration by parts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.3 Integration of partial fractions. . . . . . . . . . . . 47
3.4 Definite integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4.2 Plane area. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.3 Line integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4.4 Fido and his master . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.5 The Gaussian and its moments . . . . . . . . . . . 54
3.5 Integrating factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.6 Tables of integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4 VectorAnalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2 Vector addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.3 Scalar product . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.4 Vector product . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.5 Triple products. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6 Reciprocal bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.7 Differentiation of vectors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.8 Scalar and vector fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.9 The gradient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.10 The divergence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.11 The curl or rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.12 The Laplacian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.13 Maxwell’s equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.14 Line integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.15 Curvilinear coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5 OrdinaryDifferentialEquations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.1 First-order differential equations . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2 Second-order differential equations . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.1 Series solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
CONTENTS vii
5.2.2 The classical harmonic oscillator . . . . . . . . . . 89
5.2.3 The damped oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3 The differential operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.3.1 Harmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.3.2 Inhomogeneous equations . . . . . . . . . . . . . . 94
5.3.3 Forced vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.4 Applications in quantum mechanics . . . . . . . . . . . . . 96
5.4.1 The particle in a box. . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.4.2 Symmetric box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4.3 Rectangular barrier: The tunnel effect. . . . . . . 100
5.4.4 The harmonic oscillator in quantum
mechanics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5 Special functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5.1 Hermite polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5.2 Associated Legendre polynomials . . . . . . . . . 107
5.5.3 The associated Laguerre polynomials . . . . . . . 111
5.5.4 The gamma function . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.5.5 Bessel functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.5.6 Mathieu functions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.5.7 The hypergeometric functions . . . . . . . . . . . . 115
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6 PartialDifferentialEquations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.1 The vibrating string . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.1.1 The wave equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.1.2 Separation of variables . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.1.3 Boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.1.4 Initial conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.2 The three-dimensional harmonic oscillator. . . . . . . . . 125
6.2.1 Quantum-mechanical applications . . . . . . . . . 125
6.2.2 Degeneracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.3 The two-body problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.3.1 Classical mechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.3.2 Quantum mechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.4 Central forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.4.1 Spherical coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.4.2 Spherical harmonics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.5 The diatomic molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.5.1 The rigid rotator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
viii CONTENTS
6.5.2 The vibrating rotator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.5.3 Centrifugal forces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.6 The hydrogen atom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.6.1 Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.6.2 Wavefunctions and the probability density. . . . 140
6.7 Binary collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.7.1 Conservation of angular momentum . . . . . . . . 142
6.7.2 Conservation of energy . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6.7.3 Interaction potential: LJ (6-12) . . . . . . . . . . . 143
6.7.4 Angle of deflection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.7.5 Quantum mechanical description:
The phase shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7 OperatorsandMatrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.1 The algebra of operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.2 Hermitian operators and their eigenvalues . . . . . . . . . 151
7.3 Matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.4 The determinant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
7.5 Properties of determinants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.6 Jacobians . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
7.7 Vectors and matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.8 Linear equations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
7.9 Partitioning of matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
7.10 Matrix formulation of the eigenvalue problem . . . . . . 164
7.11 Coupled oscillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.12 Geometric operations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
7.13 The matrix method in quantum mechanics. . . . . . . . . 172
7.14 The harmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8 GroupTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
8.1 Definition of a group. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
8.2 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.3 Permutations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
8.4 Conjugate elements and classes . . . . . . . . . . . . . . . . 185
8.5 Molecular symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.6 The character. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
8.7 Irreducible representations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
8.8 Character tables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
CONTENTS ix
8.9 Reduction of a representation:
The “magic formula” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
8.10 The direct product representation. . . . . . . . . . . . . . . 202
8.11 Symmetry-adapted functions: Projection operators . . . 204
8.12 Hybridization of atomic orbitals . . . . . . . . . . . . . . . 207
8.13 Crystal symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
9 MolecularMechanics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
9.1 Kinetic energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
9.2 Molecular rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
9.2.1 Euler’s angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
9.2.2 Classification of rotators . . . . . . . . . . . . . . . 220
9.2.3 Angular momenta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
9.2.4 The symmetric top in quantum mechanics . . . . 222
9.3 Vibrational energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
9.3.1 Kinetic energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.3.2 Internal coordinates: The G matrix. . . . . . . . . 226
9.3.3 Potential energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
9.3.4 Normal coordinates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
9.3.5 Secular determinant . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
9.3.6 An example: The water molecule . . . . . . . . . 229
9.3.7 Symmetry coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
9.3.8 Application to molecular vibrations . . . . . . . . 233
9.3.9 Form of normal modes . . . . . . . . . . . . . . . . 234
9.4 Nonrigid molecules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9.4.1 Molecular inversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9.4.2 Internal rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
9.4.3 Molecular conformation: The molecular
mechanics method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
10 ProbabilityandStatistics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
10.1 Permutations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
10.2 Combinations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
10.3 Probability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
10.4 Stirling’s approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
10.5 Statistical mechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
10.6 The Lagrange multipliers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255