Makromolekulare Chemie: Ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker

484 Pages·1993·14.822 MB·German

by  Prof. Dr. M. D. Lechner, Dr. E. H. Nordmeier, Prof. Dr. K. Gehrke (auth.)

M. D. Lechner
K. Gehrke
E. H. Nordmeier
Makromolekulare
Chern ie
fin Lehrbuch Fur Chemiker,
Physiker, Materialwissenschaftler
und Verfahrenstechniker
Mit Beitragen von
U. Guhr, S. Jovanovic, R. Heering
Springer Basel AG
Prof. Dr. M. D. Lechner Prof. Dr. K. Gehrke
Dr. E. H. Nordmeier Technische Chemie
Physikalische Chemie Ernst-Moritz-Arndt-Universität
Universität Osnabrück Soldtmannstraße 16
Barbarastraße 7 D-l 7489 Greifswald
D-49069 Osnabrück
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme
Makromolekulare Chemie : ein Lehrbuch für Chemiker,
Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker /
M. D. Lechner... Mit Beitr. von U. Guhr... - Basel ; Boston ;
Berlin : Birkhäuser, 1993
NE: Lechner, Manfred D.
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© Springer Basel AG 1993
Ursprünglich erschienen bei Birkhäuser Verlag, Basel 1993
Camera-ready Vorlage erstellt vom Autoren
Gedruckt auf säurefreiem Papier, hergestellt aus chlorfrei gebleichtem Zellstoff
Umschlaggestaltung: Markus Etterich, Basel
ISBN 978-3-0348-5602-7 ISBN 978-3-0348-5601-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-0348-5601-0
987654321
v
Vorwort
Dieses Lehrbuch der makromolekularen Chemie ist aus einer fruchtbaren Zusammenarbeit der
Abteilungen Technische Chemie der Universitlit Greifswald und Physikalische Chemie der
Universitlit Osnabriick im Zeitraum November 1991 bis Mai 1993 enstanden. Das Kapitel 5.5
Verarbeitung von MakromolekUlen ist von R. Heering, Universitlit Greifswald, das Kapitel7.5
Alterung und Alterungsschutz von Makromolekulen von S. JovanoviC, Universitiit Belgrad, und
das Kapitel 8 Wiederverwertung von Kunststoffen von U. Guhr, A. Lappe, D. Vesper und B.
Willenberg, EWvK, Wiesbaden verfaBt worden. Wir danken den Kollegen fur ihre ausgezeichneten
Beitriige. Die Kapitel 3, 6 und 7.1 - 7.4 wurden von K. Gehrke, die Kapitel 2, 4.1 -4.2 und 5.1 -
5.3 von E. Nordmeier, das Kapitel 5.4 von M.D. Lechner und das Kapitel 4.3 von M.D. Lechner
und E. Nordmeier verfaBt.
Vorrangiges Ziel des vorliegenden Werks war die Bereitstellung eines bislang nicht
verfugbaren echten Lehrbuchs der Physik und Chemie der Makromolekiile fur Studenten,
Chemiker und Physiker. Hierbei wurde allergroBter Wert darauf gelegt, daB die Phanomene,
Theorien und experimentellen Methoden der makromolekularen Chemie von Grund auf
dargestellt werden. Der vorgesehene Umfang des Lehrbuchs lieS allerdings keinen
grundlegenden Exkurs uber die allgemein verwendeten physikalisch-chemischen Methoden wie
UV /VIS-, IR- und NMR-Spektroskopie zu; hierzu wird auf die giingigen Lehrbucher der
physikalischen Chemie vetwiesen. Bei diesen Methoden werden lediglich die Anwendungen in
der makromolekularen Chemie beschrieben.
Der Aufbau des Lehrbuchs folgt dem einfachen Prinzip Struktur - Synthese -
Eigenschaften. Zuniichst werden im Kapitel Struktur der MakromolekUle nach den
Grundbegriffen die Begriffe Konstitution, Konfiguration und Konformation behandelt. 1m
Kapitel Synthese von MakromolekUlen, Polyreaktionen werden aile Syntheseprinzipien
beschrieben und eine EinfUhrung in die Polyreaktionstechnik gegeben. Die Eigenschaften der
MakromolekiiIe nehmen einen verhiiltnismiiBig breiten Raum ein und sind in Losungs- und
Festkorpereigenschaften unterteilt. 1m Kapitel Das MakromolekUl in LOsung wird auf die
Verteilungsfunktionen der MakromolekiiI-Kette, die Thermodynamik von Polymerlosungen und
aile wichtigen MeBmethoden und Theorien zur Charakterisierung eingegangen. 1m
nachfolgenden Kapitel Das MakromolekUl als FestkOrper werden nach den grundlegenden
Strukturen die thermischen, mechanischen, rheologischen, viskoelastischen, optischen und elek
trischen Eigenschaften sowie Umwandlungen behandelt. Dieses Kapitel enthiilt auch eine
EinfUhrung in die groBtechnische Verarbeitung von Makromolekiilen. Das Lehrbuch schlieBt
mit kurzen Beitriigen zu den aktuellen und fUr die Praxis wichtigen Aspekten Qualitative
Analyse von MakromolekUlen, Reaktionen an Makromolekulen und Wiederverwertung von
Kunststoffen.
Es ist unter anderem unser Wunsch, daB die oft unsachlich gefuhrte Diskussion uber
Vorteile, Nachteile und Umweltvertriiglichkeit der Kunststoffe mit diesem Buch auf eine
sachliche, wissenschaftliche Grundlage gestellt wird.
Dieses Buch wurde in Greifswald und Osnabriick mit dem wissenschaftlichen Textverar
beitungssystem WI-TEX 4.01 gesetzt und yom Verlag im Direkt-Offset gedruckt. Fur viele
Anregungen und gestaltungstechnische Hinweise danken wir Herm Dr. J. Habicht yom
Birkhiiuser-Verlag. Das arbeitsaufwendige Setzen der Manuskripte und das Zeichnen der
Abbildungen haben Frau Dr. M. Dembecki, Frau L. Schlosser, Frau Cl. Kerrinnes, Frau
M. Moller, Frau E. Moller und die Herren W. Bare, M. Karge, Th. Schindler und J. Buchholz
vorgenommen. Fur das sorgfaltige Korrekturlesen und fUr Verbesserungsvorschliige danken wir
Frau Dr. M. Dembecki und Herm Dr. K. SchrOder.
VI
Wir danken den Herausgebem und Verlag en der Zeitschriften Sdentific American,
European Polymer Journal, Journal of the American Chemical Sodety, Journal of Chemical
Physics, Journal of Polymer Sdence, Polymer, Canadian Journal of Chemistry, Scientific
American, Solid State Physics, Annals of the New York Academy of Sciences und Transactions
of the Faraday Society sowie der Bucher von C. Tanford Physical Chemistry of Macromolecules
(Wiley), M. Hoffmann, H. Kromer, R Kuhn Polymeranalytik (Thieme), Rl Young
Introduction to Polymers (Chapman and Hall), lH. Magill Treatise on Materials Sdence and
Technology (Academic Press), H.G. Elias Makromolekille (Huthig und Wept), RG.C. Arridge
Mechanics of Polymers (Clarendon Press), A.V. Tobolsky, H.F. Mark Polymer Science and
Materials (R.E. Krieger Publishing Company) und L.RG. Treloar The Physics of Rubber
Elasticity (Clarendon Press) fUr die Erlaubnis, einzelne Abbildungen zu veIWenden. Die Zahlen
werte fUr einige Tabellen wurden dem Buch von J. Brandrup und E.H. Immergut (Hrsg.)
Polymer Handbook (Wiley) entnommen.
Die Herausgeber: M. D. Lechner, K. Gehrke, E. Nordmeier
VII
Inhaltsiibersicht
VO Jwort . . . . . . . . III
1 Einfiihrung. . . . . .
1
2 Struktur der Makromolekiile .
2
2.1 Grundbegriffe. 2
2.2 Konstitution . 12
2.3 Konfiguration. 20
2.4 Konformation. 25
3 Synthese von Makromolekiilen, Polyreaktionen
43
3.1 Kettenwachstumsreaktionen. 45
3.2 Stufenwachstumsreaktionen. . . . . . . . 101
3.3 Polyreaktionstechnik. . . . . . . . . . . 120
4 Das Makromolekiil in LOsung. .
130
4.1 Verteilungsfunktionen . . . . . . . . . 130
4.2 Thermodynamik von Polymerlosungen . . . 139
4.3 Charakterisierung von Makromolekiilen. . . 190
5 Das Makromolekiil als Festkorper und als Schmelze. .
293
5.1 Strukturen. . . . . . . . . . . . . . . . . 293
5.2 Thermische Eigenschaften und Umwandlungen. . 317
5.3 Mechanische Eigenschaften, Rheologie . . 331
5.4 Optische und elektrische Eigenschaften. . . . . 371
5.5 Verarbeitung von Makromolekiilen. . . . . . . 381
6 Qualitative Analyse von Makromolekiilen . .
408
6.1 AuBere Merkmale. . . . . . 408
6.2 Abtrennung von Hilfsstoffen . 409
6.3 Qualitative Analysen. . . . . 409
6.4 Loslichkeit von Polymeren . . 412
7 Reaktionen an Makromolekiilen . .
414
7.1 Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekiilen. . 414
7.2 Polymeranaloge Reaktionen. . . . . . . . . . 416
7.3 Cellulosechemie. . . . . . . . . . . . . . . 419
7.4 Vernetzungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren . . . . 423
8 Wiederverwertung von Kunststoffen .
435
8.1 Einleitung . . . . . 435
8.2 Werkstoff-Recycling . 436
8.3 Rohstoff-Recycling. . 446
8.4 Zusammenfassung. . 453
Literatur . . . . . . . . . 454
Abkiirzungen von Polymeren. . 457
Register. . . . . . . . . . . 458
IX
Inhaltsverzeichnis
Vorwort. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III
1 Einfiihrung.
1
2 Struktur der Makromolekiile
2
2.1 Gmndbegriffe ......... 2
2.1.1 KlassifIzierung der Makromolekiile 2
2.1.2 Nomenklatur . . . . . . . . . 3
2.1.2.1 Organische Makromolekiile . 3
2.1.2.2 Anorganische Makromolekiile. 3
2.1.3, Polymerisationsgrad und Molmasse 4
2.1.3.1 Das Zahlenmittel Mn . . . . 5
2.1.3.2 Das Massenmittel Mw . . . . 5
2.1.3.3 Das Zentrifugenmittel Mz . . 6
2.1.3.4 Darstellung der Mittelwerte als Momente 7
2.1.3.5 Die Uneinheitlichkeit U . . . . 7
2.1.3.6 Beispiele. . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3.7 Gewichtete Polymerisationsgrade. . . . . 8
2.1.4 Differentielle und integrale Molmassenverteilungen 9
2.2 Konstitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Konstitutionsisomerie. . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1.1 Polymerisation von Poly(propylen) aus Propylen 13
2.2.1.2 Polymerisation von Poly(propylen) aus Ethylen mit Buten-2 13
2.2.1.3 Polymerisation von Poly(propylen) durch Hydrierung von
2,3-Dimethyl-butadien . . 13
2.2.2 Copolymere. . . . . . . . . . 14
2.2.2.1 Statistische Bipolymere. . . . 14
2.2.2.2 Altemierende Bipolymere . . 14
2.2.2.3 Gradientbipolymere . . . . . 15
2.2.2.4 Pfropf- oder Graftcopolymere . 15
2.2.3 Molekularstruktur . . . . . . . . 15
2.2.3.1 Unverzweigte Molekiile . . 16
2.2.3.2 Verzweigte Makromolekiile . 16
2.2.3.3 Netzwerke. 19
2.3 Konfiguration . . . . . . 20
2.3.1 DefInition . . . . . . 20
2.3.2 Monotaktische Polymere. 21
2.3.3 Ditaktische Polymere . 23
2.3.4 Ataktische Polymere 24
2.3.5 Cis-trans-Isomerie 25
2.4 Konformation . . . . 25
2.4.1 Erkllirung . . . . 25
2.4.2 Mikrokonformation. 26
2.4.3 Makrokonformation 28
x
2.4.4 Konformationsstatistik . . . . . . . . . . . . 28
2.4.4.1 Einfiihrung . . . . . . . . . . . . . 28
2.4.4.2 Kettenendenabstand und Triigheitsradius . 29
2.4.4.3 Das Zufallsknauel. . . . . . . . . . . 30
2.4.4.4 Die frei rotierende Polymerkette. . . . . 31
2.4.4.5 Die Polymerkette mit eingeschriinkter Rotation 34
2.4.4.6 Die Persistenzlange. . . . . . . . 34
2.4.4.7 Das Kuhnsche Ersatzknauel . . . . 35
2.4.4.8 Das Persistenzkettenmodell. . . . . 36
2.4.4.9 Die Beziehung zwischen hM und RM . 38
2.4.4.10 Polydispersitat . . . . . . . . . . 40
2.4.4.11 hM und RM bei verzweigten Polymeren . 42
3 Synthese von Makromolekiilen, Polyreaktionen
43
3.1 Kettenwachstumsreaktionen 45
3.1.1 Radikalische Polymerisation . 48
3.1.1.1 Startreaktion. . . . 49
3.1.1.2 Wachstumsreaktion. 53
3.1.1.3 Abbruchreaktion . . 56
3.1.1.4 Ketteniibertragungsreaktionen 58
3.1.1.5 Kinetik der radikalischen Polymerisation 61
3.1.1.6 Abweichungen von der Idealkinetik 64
3.1.2 Ionische Polymerisation. . . . . . . . . . . 66
3.1.2.1 Anionische Polymerisation . . . . . . 67
3.1.2.2 Kationische Polymerisation. . . . . . 75
3.1.3 Polymerisation mittels Ubergangsmetallverbindungen 81
3.1.3.1 Polymerisation der Olefine. . . . . . 82
3.1.3.2 Polymerisation der Diene. . . . . . . 84
3.1.3.3 Wachstumsreaktion und aktive Zentren. 86
3.1.3.4 Kettenabbruch, Ketteniibertragung. 88
3.1.3.5 Polymerisation von Cycloolefinen 89
3.1.3.6 Polymerisation des Acetylens . 90
3.1.4 Gruppentransferpolymerisation. . . . 91
3.1.5 Copolymerisation . . . . . . . . . 92
3.1.5.1 Copolymerzusammensetzung. 93
3.1.5.2 Kinetik der Copolymerisation . 99
3.1.5.3 Blockcopolymere. 99
3.1.5.4 Pfropfcopolymere. . 100
3.2 Stufenwachstumsreaktionen. . 101
3.2.1 Polykondensation. . . . . . 101
3.2.1.1 Polyamidbildungsreaktionen . 103
3.2.1.2 Weitere Polykondensate mit N-Atomen und Heterocyclen
in der Kette . . . . 107
3.2.1.3 Polyestersynthesen . 108
3.2.1.4 Phenoplaste . . . . 111
3.2.1.5 Aminoplaste. . . . 112
3.2.1.6 Poly(alkylensulfide) . 113
3.2.1.7 Polysulfone . 114
3.2.1.8 Silikone. . . . . . 114
XI
3.2.2 Polyaddition . . . . . 115
3.2.2.1 Polyurethane. . 116
3.2.2.2 Polyepoxide . . 118
3.3 Polyreaktionstechnik . . . 120
3.3.1 Losungspolymerisation. . 121
3.3.2 Fallungspolymerisation. . 122
3.3.3 Substanzpolymerisation. . 122
3.3.4 Gasphasenpolymerisation. . 125
3.3.5 Polymerisation in fester Phase . . 125
3.3.6 Suspensionspolymerisation . . 126
3.3.7 Emulsionspolymerisation. . . 127
3.3.8 Interphasenpolykondensation . 129
4 Das Makromolekiil in LOsung. .
130
4.1 Verteilungsfunktionen . . . . . . . . 130
4.1.1 Die Kettenabstandsverteilung . . . . 130
4.1.2 Verallgemeinerung auf drei Dimensionen . 132
4.1.3 Segmentdichteverteilung . . . . . . . . 136
4.1.3.1 Die Gauf3sche Segmentdichteverteilung. . 136
4.1.3.2 Die gleichmiiBige Segmentdichteverteilung . 137
4.2 Thermodynamik von Polymerlosungen . 139
4.2.1 Ideale Losungen. . 139
4.2.2 Das Gittermodell . . . . . . . . . . 141
4.2.3 Reale Losungen. . . . . . . . . . . 142
4.2.4 Enthalpie und Entropieanteile des Virialkoeffizienten . 144
4.2.5 Die Mischungsentropie konzentrierter Polymerlosungen . 145
4.2.6 Die Mischungsenergie konzentrierter Polymerlosungen . 149
4.2.7 Die relativen chemischen Potentiale boIL! und boIL2 • 151
4.2.8 Der Theta-Zustand . . . . . . . . 153
4.2.9 Phasentrennung. . . . . . . . . . 155
4.2.10 Polymere Mehrkomponentensysteme . 159
4.2.11 Verdiinnte Polymerlosungen . 162
4.2.12 Das relative chemische Potential des Losungmittels in verdiinnter Losung. . 163
4.2.13 Negative zweite Virialkoeffizienten . . . . . . . . . . . 165
4.2.14 Das ausgeschlossene Volumen starrer Makromolekiile. . . 168
4.2.15 Das ausgeschlossene Volumen fUr flexible Makromolekiile . 169
4.2.15.1 Die Gibbssche Uberlappungsenergie. . . . . . . 169
4.2.15.2 Die Funktion r( 15). . . . . . . . . . . . . . . 170
4.2.15.3 Die Funktion h(Z) fUr die gleichmaBige Segmentdichteverteilung. . 173
4.2.15.4 Die Funktion h(Z) fUr die Gauf3sche Segmentdichteverteilung . 175
4.2.16 Polymemetzwerke . . . . 177
4.2.17 Kautschukelastizitiit . . . . . . . . 179
4.2.18 Gequollene Polymergele . . . . . . 181
4.2.19 Isolierte Polymermolekiile in Losung . 185
4.2.20 Experimentelle Uberpriifung der Theorie des ausgeschlossenen Volumens . 188