Lichtzerstreuungsmessungen an Lösungen hochpolymerer Stoffe

69 Pages·1956·10.118 MB·German

by  Prof. Dr. phil. H. A. Stuart, Dipl.-Phys. H. G. Fendler (auth.)

FORSC H U NGS BERICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORD RH EIN -WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Leo Brandt
Nr.260
Prof. Dr. phil. H. A. Stuart
Dipl.-Phys. H. G. Fendler
vorgelegt von Prof. Dr. phil. not. W. Kost
Lichtzerstreuungsmessungen an lösungen hochpolymerer Stoffe
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG I KOLN UND OPLADEN
1956
ISBN 978-3-663-03710-1 ISBN 978-3-663-04899-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04899-2
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
Vorwort s. 5
s.
1. Einleitung 6
II. Die Lichtzerstreuung s. 9
1. Rayleigh'sche Theorie; Anwendung auf massive Teilchen,
deren Abmessungen klein gegen die Wellenlänge des
Lichtes sind .................. . s. 9
2. Mie'sche Theorie; Anwendung auf massive Teilchen, deren
Abmessungen nicht klein gegen die Wellenlänge des
Lichtes sind • . • • • • • • • • • • • • • • • • S. 10
3. Debye'sche Theorie; Anwendung auf Fadenmoleküle S. 11
a) Anwendung auf Fadenmoleküke, deren Abmessungen klein
gegen die Wellenlänge sind . • • • • • • • • • • • • S. 13
b) Anwendung auf Fadenmoleküle, deren Abmessungen größer
als 1/10 der Wellenlänge sind. • • •••• S. 15
c) Bestimmung der Molekülabmessungen S. 18
.
· s.
IIl. Die Meßmethoden •••••••••••• 19
s.
1 • Die Wellenlänge des verwendeten Lichtes 20
2. Der Brechungsindex des Lösungsmittels S. 20
. . . .
3. Das Brechungs inkrement · · · · · S. 20
. . . .
4. Die Konzentration · · · S. 21
. . . . . . .
5. Die Streuintensität · · · · · · S. 21
IV. Die Lichtzerstreuungsapparatur S. 22
· . . . . . . . . . . . .
1. Die Meßanordnung • • S. 22
· . . . . . . . . .
2. Das Meßgefäß •• s. 23
3. Die Justierung der Apparatur. S. 24
· . . .
a) Die Volumenkorrektur • • • • • • • s. 24
b) Korrektur für verschiedene Empfindlichkeit des
Vervielfachers für vertikal und horizontal polari-
siertes Licht • • • . • • . s. 25
c) Die Rückstrahlkorrektur s. 25
d) Korrektur für gleiche Primärintensität im wirksamen
Streuvolumen S. 26
4. Die Kontrollmessungen S. 26
5. Andere Meßverfahren S. 27
Sei te 3
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V. Die Durchführung der Messungen. S. 28
1. Die Herstellung und Reinigung der Lösungsmittel • • S. 28
. . .
2. Die Herstellung der Lösungen S. 28
. . .
3. Die Reinigung der Lösungen S. 29
. . . . .
a) Die Reinigung durch Zentrifugieren • • S. 29
b) Die Reinigung durch Filtrieren •••• S. 30
4. Einsetzen der Lösungen in die Apparatur und die Messung S. 30
5. Die Konzentrationsreihe • • • • • • • • •• S. 32
VI. Molekulargewichtsbestimmungen und Diskussion. S. 32
. . .
1. Die verwendeten hochpolymeren Stoffe S. 32
2. Die Bestimmung der reduzierten Intensität •••• S. 33
3. Der absolute Streuwert • • • • • • •• • ••• S. 34
4. Die Messungen am Polystyrol PS-I-II-48 gelöst in Toluol S. 34
5. Die Messungen am Polystyrol PS-I-II-48 gelöst in
Methyläthylketon, verschiedene Auswerteverfahren S. 36
6. Die Messungen am Polystyrol PS 2(2-1-49) S. 39
7. Die Messungen am Polystyrol PS 11-26-52 S. 41
8. Die Messungen an den Polymethacrylsäuremethylestern S. 42
9. Die Messungen an dem Polystyrol PS 41 ••••••• S. 44
10. Diskussion der Fehlerquellen in der Meßanordnung s. 47
11. Diskussion der Fehler in den erhaltenen Meßwerten. S. 48
12. Vergleich der erhaltenen Meßwerte mit den im Bericht
des Institute of Polymer Research genannten
Molekulargewichten S. 48
VII. Die Temperaturabhängigkeit der mittleren Moleküllängen S. 50
1. Einleitung S. 50
2. Die Meßmethode S. 50
3. Die Änderung der Unsymmetrie mit der Temperatur •. S. 50
4. Unterkühlung von Lösungen • • . S. 51
5. Die Moleküllängen in Lösungen. S. 52
6. Die "Güte" der Lösungsmittel s. 54
VIII. Zusammenfassung s. 55
IX. Literaturverzeichnis S. 58
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Vorwort
Naturgemäß ist das Molekulargewicht eine charakteristische Zahl für die
makromolekularen Stoffe, der Größe nach wie insbesondere auch der Streu
ung nach (Polymolekularität). Deshalb sind die Methoden zur Bestimmung
der Molekulargewichte und ihrer Verteilung von großem Interesse und - der
schwierigen Verhältnisse in den makromolekularen Lösungen entsprechend -
noch in steter Entwicklung begriffen.
Eine der neuesten Methoden benutzt die Messung der Lichtzerstreuung an
verdünnten Lösungen, deren Auswertung im Verhältnis zu den Messungen der
Viskosität durch theoretisch klarer zu überblickende Verhältnisse erleich
tert wird. Andererseits ist diese Methode aber experimentell so diffizil,
daß sie zunächst nur erst in einem wissenschaftlichen Laboratorium durch
führbar ist.
Um so günstiger traf es sich, daß wir, dank der Unterstützung durch das
Ministerium für Wirtschaft und Verkehr des Landes Nordrhein-Westfalen an
der Einrichtung dieser Messungen durch einen solchen Fachmann auf diesem
Gebiet wie Herrn Professor STUART, Hannover, teilhaben konnten. Es sei
daher Herrn Professor STUART für die Ermöglichung dieser Zusammenarbeit
und die Bereitstellung seiner Erfahrungen sowie Herrn Dipl.-Phys. FENDLER
für die Durchführung dieser Arbeiten ebenso gedankt wie besonders dem
Herrn Minister für Wirtschaft und Verkehr für die Bewilligung einer For
schungsbeihilfe für diesen Zweck in Höhe von 2500,-- DM an persönlichen
und 1000,-- DM an sächlichen Mitteln.
Das Ziel des hiermit vorgelegten Forschungsberichtes ist es nicht nur
eine Beschreibung dieser Methode zu geben, sondern insbesondere durch
eine ausführliche Besprechung der hier mit dem Einsatz modernster Meßge
räte erstellten Lichtzerstreuungsapparatur und durch eingehende Darstel
lung der experimentellen Schwierigkeiten der Messung und der theoreti
schen Probleme der Auswertung sowie der Wege zu ihrer Überwindung dem
interessierten Chemiker und Ingenieur einen erwünschten Einblick in die
Anforderungen, die Möglichkeiten und die Grenzen dieser Methode zur Mole
kulargewichtsbestimmung in makromolekularen Lösungen durch die Messung
ihrer Lichtzerstreuung zu geben.
Freiburg i. Br., den 29. September 1955 W. KAST, Freiburg
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I. Ein 1 e i tun g
Bei der Herstellung und Anwendung von Kunststoffen ist es oft sehr wich
tig, nähere Kenntnisse über die Molekulargewichte, Form und Abmessungen
der Makromoleküle zu besitzen, da die Eigenschaften der Kunststoffe in
hohem Maße von diesen Daten abhängen.
Jeder Polymerisationsvorgang liefert ein Gemisch von Molekülen gleicharti
gen Baues aber sehr verschiedenen Molekulargewichtes, also einen sogenann
ten polydispersen oder polymolekularen Stoff. Bei Naturstoffen, z.B. Zellu
lose, ist zum Teil sogar noch die Frage offen, ob diese Stoffe aus Mole
külen einheitlichen Molekulargewichtes (monodispers) bestehen oder ob sie
polydispers sind. Die Molekulargewichtsverteilung in einem polydispersen
Stoff läßt sich durch eine Verteilungsfunktion beschreiben, wie sie für
ein Beispiel in Abbildung 1 dargestellt ist. Darin ist der Gewichtsanteil
w. eines Molekulargewichts M. an der gesamten, untersuchten Menge gegen
1 1
das Molekulargewicht M. aufgetragen. Es ist also w. = n.· M.; dabei ist
1 1 1 1
n. die Anzahl der Moleküle mit dem Molekulargewicht M. in der betrachte-
1 1
ten Menge.
Bei den später erwähnten Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung erhält
man anstelle der Verteilungsfunktion jeweils einen Mittelwert für die
Molekulargewichte. Die Art der Mittelwertbildung richtet sich dabei nach
der angewandten Methode. Es kommen im wesentlichen folgende Arten von
Mittelwertbildungen vor (siehe nächste Seite):
Gewichtsanteil
Mol.gew.
M1 Mm ax M. M2
1
A b b i 1 d u n g 1
Die Verteilung der Molekulargewichte in einem polydispersen Stoff
Sei te 6
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.
1 )
1 • Das Zahlenmittel M Es ist definiert durch die Gleichung:
n
In.
2:w ·M.
i 1 1
( 1 ) M
n 2: ni rni
Das Zahlenmittel der Molekulargewichtsverteilung ergibt sich z.B. bei
osmotischen Messungen und bei chemisch analytischen Bestimmungen der End
gruppen von Kettenmolekülen.
1 )
2. Das Gewichtsmittel M
w
2
""w.M. '"n.M.
(2) M L 1 1 k.. 1 1
w
~n.M.
1 1
Diese Art der Mittelwertbildung tritt auf bei Lichtzerstreuungsmessungen
an verdünnten Lösungen. Auch bei Viskositätsmessungen findet man einen
Mittelwert M , der sehr nahe bei M liegt.
v w
1 )
3. Das Zentrifugenmittel M
z
2 3
,"w.M. ~n.M.
t.... 1 1 L 1 1
M
z ""W.M.
L.. 1 1
Bei Molekulargewichtsbestimmungen in der Ultrazentrifuge liefern die Mes
sungen Zentrifugenmittel, wenn man eine bestimmte Meßmethode verwendet.
Zur Ermittlung der eingangs erwähnten Moleküldaten läßt sich grundsätz
lich jede physikalische oder chemische Eigenschaft des Stoffes benutzen,
die von der jeweils gesuchten Größe abhängig ist. Darüberhinaus wird man
z.B. bei der Molekulargewichtsbestimmung an die Meßmethoden folgende An
forderungen stellen:
Die Meßgröße soll in einem möglichst weiten Molekulargewichtsbereich in
gleichbleibender Weise vom Molekulargewicht abhängig sein. Diese Bezie
hung soll möglichst eindeutig, allgemeingültig und theoretisch begründet
sein. Von den zahlreichen Verfahren, die heute in Gebrauch sind, erfüllen
die wenigsten diese Anforderungen vollständig.
Die meisten Methoden führen zu besseren Ergebnissen, wenn man eine gewisse
Einheitlichkeit in der Molekulargewichtsverteilung voraussetzen kann. Das
1. In M ,M und M sind n, w und z die Abkürzungen für number, weight
un d nz en tWrl' f uge z
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erreicht man durch Zerlegung eines hochpolymeren Stoffes mit breiter Mole
kulargewichtsverteilung in einzelne Fraktionen. Die Methode der Fraktio
nierung beruht auf der Abnahme der Löslichkeit mit dem Molekulargewicht
bei ein und demselben Polymerisat. Bestimmt man nach einer der im Folgen
den genannten Methoden die Molekulargewichte der einzelnen Fraktionen,
so kann man aus diesen Meßergebnissen die Molekulargewichtsverteilungs
funktion zusammensetzen.
Im Folgenden seien die gebräuchlichsten dieser Methoden aufgezählt.
1. Molekulargewichtsbestimmung durch chemische quantitative Analyse von
Elementen oder Atomgruppen. In den meisten Fällen handelt es sich um die
quantitative Bestimmung einer oder beider Endgruppen von unverzweigten
Kettenmolekülen. Häufig werden jedoch in der Substanz auch Moleküle vor
handen sein, die verzweigt sind, also mehr als zwei Endgruppen enthalten.
2. Bestimmung des Molekulargewichts aus dem osmotischen Druck verdünnter
Lösungen. Die Grundlage der Methode bildet das van't Hoff'sche Gesetz,
wonach der osmotische Druck umgekehrt proportional dem Molekulargewicht
ist. Für Lösungen mit Makromolekülen ist es aber nur als Grenzgesetz für
den Fall äußerst verdünnter Lösungen gültig. In solchen Lösungen aber
sind die Effekte klein und mit großem Fehler behaftet, der mit wachsen
dem Molekulargewicht zunimmt.
3. Bestimmung des Molekulargewichtes und de.r Molekulargewichtsverteilung
bzw. der Verteilung der Molekülgrößen mit der Ultrazentrifuge. Dabei lie
fern Messungen des Sedimentationsgleichgewichts Anhaltspunkte für die
Molekulargewichtsverteilung. Messungen der Sedimentationsgeschwindigkeit
geben Aufschluß über die Verteilung der Molekülgrößen.
4. Molekulargewichtsbestimmungen aus Viskositätsmessungen. Bei dieser
Methode sind zur Bestimmung eines absoluten Molekulargewichtes empirische
Eichungen notwendig; denn um eine allgemeingültige Theorie zu erhalten,
hat man Annahmen über Gestalt und Verhalten der Moleküle in der Lösung
zu machen. Die heutigen Theorien sind noch nicht soweit entwickelt, daß
man sie als allgemeingültig bezeichnen könnte. Dennoch wird diese Methode
sehr häufig angewandt, da sie verhältnismäßig einfach ist und den Anforde
rungen der Praxis weitgehend genügt.
5. Die Bestimmung des Molekulargewichts aus der Strömungsdoppelbrechung.
Bei Molekülen, die in der Lösung geknäuelt oder die nicht kugelförmig sind,
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verursachen höhere Strömungsgeschwindigkeiten eine Deformation und Orien
tier-ung. Dabei zeigen die Lösungen eine Doppelbrechung. Sie ist ebenfalls
vom Molekulargewicht abhängig und kann, wie die Viskosität, durch empiri
sche Eichungen zur Molekulargewichtsbestimmung verwendet werden.
6. Bestimmung der Molekülgröße und der Verteilung der Molekulargewichte
mit dem Elektronenmikroskop. Um einzelne Makromoleküle auf die Träger
folie zu bringen, muß man äußerst verdünnte Lösungen versprühen und ein
dunsten lassen. Die Molekülknäuel werden mit einem Schwermetall bedampft,
damit sie besser sichtbar werden. Dann hat man bei geeigneter Vergröße
rung die Molekülabmessungen zu bestimmen und die Teilchen auszuzählen.
7. Bestimmung von Molekulargewicht und Molekülgröße aus der Lichtzerstreu
ung. Auf die Untersuchung von Knäuelmolekülen wurde diese Methode erst
in dem letzten Jahrzehnt angewendet. Die theoretischen Grundlagen dieser
Methode sichern eine absolute Molekulargewichtsbestimmung sowie auch in
nerhalb eines gewissen Bereichs die Messung der Molekülgröße. In den letz
ten Jahren sind die experimentellen und technischen Hilfsmittel dieser
Methode entwickelt worden. Dieser Bericht schildert im Folgenden die Ent
wicklung einer Lichtzerstreuungsapparatur sowie deren Anwendung zur Be
stimmung der Moleküldaten von Lösungen hochpolymerer Stoffe.
11. Die L ich t zer s t r e u u n g
1. Rayleigh'sche Theorie; Anwendung auf massive Teilchen,
deren Abmessungen klein gegen die Wellenlänge des Lichtes sind
Kurz vor der Jahrhundertwende gab Lord RAYLEIGH eine Theorie der Licht
zerstreuung für kugelige Teilchen an. Sie gilt jedoch nur für solche,
deren Durchmesser klein gegen die Wellenlänge des gestreuten Lichtes
sind. Strahlt man linear polarisiertes Licht ein, so verhält sich in die
sem Falle das streuende Teilchen wie ein Dipol, der durch das elektrische
Feld des einfallenden Lichtes in Schwingungen versetzt wird. RAYLEIGH
löste für diesen Fall die Maxwell'schen Gleichungen und fand dabei, daß
die Intensität I des gestreuten Lichtes proportional ist der Intensi-
s
tät 1 des eingestrahlten Lichtes, der Anzahl N der streuenden Teilchen
0
im cm3 und umgekehrt proportional der 4. Potenz der Wellenlänge ~ , so
daß gilt I N
o
( 4)
Sei te 9
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Diese Beziehung erklärt zum Beispiel die blaue Farbe des diffusen Him
melslichtes.
Dre Erkenntnisse, die im Verlauf der folgenden Jahrzehnte auf diesem Ge
biet gewonnen wurden, sind zusammengefaßt in dem Werk von J. CABANNES [1]
"La diffusion de la lumiere".
Bald nach 1930 wurden die ersten Molekulargewichtsbestimmungen an Teil
chen in Lösung mit Hilfe der Lichtzerstreuung durchgeführt. Da man sich
hierbei auf eine Anwendung der Rayleigh'schen Theorie auf Lösungen be
schränkte, konnten nur kugelige Moleküle, z.B. Proteine, untersucht wer
den. Auf diese Weise bestimmten IMMENDÖRFER und STAUDINGER im Jahre 1944
Molekulargewichte von Glykogenen. Kennt man außerdem den Brechungsindex
und die Dichte der Teilchen, so kann man eine absolute Molekulargewichts
bestimmung vornehmen. Das gelang G.V. SCHULZ im Jahre 1944 ebenfalls an
Glykogen und zwar in vorzüglicher Übereinstimmung mit den Werten, die er
mittels osmotischer Messungen gefunden hatte.
2. Mie'sche Theorie; Anwendung auf massive Teilchen, deren
Abmessungen nicht klein gegen die Wellenlänge des Lichtes sind
Im Jahre 1908 erweiterte MIE die Rayleigh'sche Theorie auf die Fälle, in
denen die Durchmesser der kugeligen Teilchen nicht mehr klein gegen die
Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes sind.
Dann schwingen die Elektronen, die in den verschiedenen Teilen der Par
tikel durch die einfallende Welle erregt werden, nicht mehr in gleicher
Phase. Die von ihnen ausgehenden Wellenzüge sind aber als von ein und
derselben Welle erregt kohärent und können sich daher in den verschiede
nen Streurichtungen durch Interferenz mehr oder weniger auslöschen. Durch
diese Interferenzen wird die Richtungsabhängigkeit der Streulichtinten
sität nun wesentlich komplizierter als bei der Rayleigh'schen Theorie:
Es können im Streulicht Maxima und Minima auftreten. Außerdem ist u.a.
die Streulichtintensität nicht mehr umgekehrt proportional der 4.Potenz
der Wellenlänge.
So lassen sich, wenn wiederUm Dichte und Brechungsindex bekannt sind, aucb
von größeren, kugeligen, dielektrischen oder metallischen Teilchen Gewicht
und Durchmesser bestimmen. In letzter Zeit bestimmte so A.N. LOWAN die Ab
messungen von Schwefelteilehen in Schwefelaerosol.
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