Lehrbuch der Elektrochemie

362 Pages·1975·9.583 MB·German

by  Prof. Dr. Jiří Koryta, Doz. Dr. Jiří Dvořák, Dipl.-Chem. Vlasta Boháčková (auth.)

Lehrbuch cler Elektrochemie
Jift Koryta
Jitl Dvorak
Vlasta Bohackova
Springer-Verlag Wien· New York
Prof. Dr. Jifl Koryta
Doz. Dr. Jifi Dvorak
Dipl.-Chem. Vlasta Bohackova t
J. Heyrovsky-Institut fur Physikalische Chemie und Elektrochemie
der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften, Prag
Lehrstuhl fur Physikalische Chemie der Naturwissenschaftlichen Fakultat
der Karls-Universitat, Prag
Der vorliegenden deutschen Bearbeitung liegt die
zweite Auflage 1975 der unter dem Titel "Elektrochemie"
im Verlag Academia, Prag, erschienenen
tschechischen Ausgabe zugrunde
Aus dem Tschechischen iibertragen von Dr. Helga Bazantova, Prag
Erste Auflage der tBchechischen Ausgabe: Prag 1966
Englische Ausgabe unter dem Titel "Electrochemistry"
im Verlag Methuen & Co., London 1970.
Reprint: Methuen & Co. and Science Paperbacks, London 1973
Mit 108 Abbildungen
Das Werk ist urheberrechtlich geschlltzt.
Die dadurch begrllndeten Rechte, insbesondere die der ttbersetzung, des Nachdruckes, der Entnahme von
Abblldungen, der Funksendung, der Wledergabe auf photomechanischem oder Ahnlichem Wege und der
Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bel nur auszugswelser Verwertung, vorbehalten.
© 1975 by Springer· Verlag Wien
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1975
Library of Congress Cataloging in Publication Data. Koryta, Jifi. Lehrbuch der Elektrochemie. Translation
of the 2nd ed. of Elektrochemie; 1st ed. by J. Dvotak, J. Koryta, and V. BohMkova. Bibliography: p.
1. Electrochemistry. I. Dvofak, Jifi, joint author. II. BoM~kova, Viasta, joint author. III. Dvofak, Jill, Elek-
trochemle. IV. Title. QD553.D8515.541'.37.75·31703
ISBN-13:978-3· 7091-8419-6 e-ISBN-13:978-3-7091-8418-9
DOl: 10.1007/978-3-7091·8418·9
Vorwort
Dieses Lehrbuch entstand aus den Grund- und Spezialvorlesungen, die die
Verfasser schon seit einer Reihe von J ahren am Lehrstuhl fiir Physikalische
Chemie der Naturwissenschaftlichen Fakultat der Karls-Universitat in Prag hal
ten, und aus den Vorlesungen, die der erste von ihnen an der Universitat von
Southampton in England hielt. Die Autoren waren bestrebt, bei kleinem Umfang
moglichst viel Stoff zu erfassen, darit das Buch als Ausgangspunkt fiir das
Studium von Monographien und Originalliteratur dienen konne.
Mit Riicksicht auf die knappe Fassung wird die Originalliteratur nicht syste
matisch zitiert; an vielen Stellen ware ein vollstandiges Literaturverzeichnis
langer als die Darstellung selbst. Am Ende des Buches folgt ein nach Kapiteln
geordnetes Verzeichnis der einschlagigen Monographien und Referate, in dem der
Leser die gesuchten Zitate findet.
Die Abbildungen und die Zahlenwerte in den Tabellen geben die grundlegen
den GesetzmaBigkeiten wieder. Trotzdem waren die Verfasser bemiiht, die zuver
lassigsten Daten anzufiihren und schematische Veranschaulichungen der Kurven
verlaufe, die leicht zu Fehlern fiihren konnen, moglichst zu vermeiden. Bei den
iibernommenen Zahlenwerten und Abbildungen ist stets die Herkunft zitiert.
In diesem Lehrbuch werden keine praktischen Hinweise fiir Laborarbeiten
und fiir die Anwendung der elektrochemischen Methoden gegeben, da ja eine
ausreichende Menge an physikalisch-chemischen und analytischen Handbiichern
zur Verfiigung steht.
Um die Kontinuitat des Textes nicht zu storen, wurden die historischen
Angaben, die Erlauterungen der Einheiten und die Werte der Grundkonstanten
im Anhang zusammengefaBt. Aus den gleichen Griinden werden wiederholt auf
tretende Symbole nur an der Stelle erklart, wo sie zum ersten Mal erscheinen oder
wo es zu MiBverstandnissen kommen konnte. Eine Obersicht der wichtigsten
Symbole folgt nach dem Inhaltsverzeichnis.
Die erste tschechische Ausgabe dieses Buches erschien im Jahre 1966. Die
englische, teilweise iiberarbeitete Ausgabe aus dem Jahr 1970 wurde besonders im
Teil iiber die Kinetik der Elektrodenprozesse erweitert. In der zweiten tschechi
schen Auflage aus dem Jahr 1975 wurden die "klassischen" Partien iiber die
Gleichgewichte in homogenen und heterogenen Systemen reduziert und das
Kapitel iiber die Transportvorgange umgearbeitet. Die vorliegende deutsche
Ausgabe ist in allen Teilen wesentlich neu bearbeitet und durch ein Kapitel iiber
Membran- und Bioelektrochemie erganzt.
Fiir die Hinweise zum Text, die uns bei der Umarbeitung des Buches im Ver-
VI Vorwort
lauf der einzeInen Stadien iibermittelt wurden, danken wir den Herren Dr. A. Be
wick, Prof. Dr. M. Fleischmann, Dr. K. Holub, Doz. Dr. J. Kitta, Dr. K. Micka,
t
Prof. Dr. A. Regner und Dr. J. Weber. Fiir die sehr sorgfaltige und mit tiefem
Verstandnis durchgefiihrte Obersetzung sagen wir Frau Dr. H. Bazantova unseren
Dank. Gerne erinnern wir uns an unsere verstorbenen Lehrer, Prof. Dr. R. Brdicka
und Prof. Dr. J. Heyrovsky. Die Vorlesungen Prof. Brdickas, die wir vor einer
Reihe von Jahren gehort haben, waren eigentlich die urspriinglichste Wissens
queUe unseres Buches. Ganz besonders freut es uns, daB dieses Buch gerade in
Wien beim Springer-Verlag herauskommt, da dort schon im Jahre 1941 die
"Polarographie" des tschechischen Nobelpreistragers J. Heyrovsky erschien.
Nicht zuletzt gilt unser Dank dem Springer-Verlag fiir sein Entgegenkommen bei
der Drucklegung dieses Buches.
Wir bedauern, daB unsere Mitautorin und Freund in, Frau Dr. Vlasta
BohMkova, die im Jahre 1973 starb, das Erscheinen dieses Buches nicht mehr
erleben durfte.
Prag, im Friihsommer 1975
JiH Koryta
JiHDvorak
Inhaltsverzeichnis
Verzeichnis der wichtigsten Symbole XI
Einleitung XIII
1. Gleich~ewichte in Elektrolyten 1
11. Thermodynamische Grundgesetze der Elektrolytli:isungen 2
12. Struktur der Lasungen von Elektrolyten, Hydratation der Ionen 11
13. Theorie der starken Elektrolyte 18
13.1. Debye-Huckel-Theorie 20
13.11. Debye-Huckelsche Grenzbeziehung 21
13.12. Exaktere Beziehungen fur den Aktivitatskoeffizienten 25
13.13. Der osmotische Koeffizient 28
13.2. Die Theorie starker Elektrolyte fiir hahere Konzentrationen 30
13.3. Mischungen starker Elektrolyte 33
13.4. Thermodynamische Methoden zur Messung der Aktivitatskoeffizienten 35
14. Theorie der Dissoziation schwacher Elektrolyte 36
14.1. Theorie der elektrolytischen Dissoziation von Arrhenius 36
14.2. Die Br0nstedsche Theorie der Sauren und Basen 40
14.3. Grundvorstellungen der Lewisschen Theorie der Sauren und Basen 45
15. WaJ3rige Lasungen schwacher Elektrolyte 46
15.1. Dissoziation von Sauren und Basen 46
15.11. Schwache Sauren 46
15.12. Schwache Basen 49
15.2. Die Eigendissoziation des Wassers 50
15.3. Hydrolyse von Salzen 51
15.4. Elektrolytmischungen, Puffer1asungen 53
15.5. Schwerli:isliche Salze 59
15.51. Laslichkeitsprodukt, Laslichkeit 59
16. Die Aciditat von Lasungen 61
16.1. Die relative Aciditatskonstante 61
16.2. Die pH-Skala 62
16.3. Die Aciditatsfunktion 63
17. Einige besondere FaIle von Gleichgewichten in Elektrolyten 65
17.1. Ampholyte 65
17.2. Komplexe Elektrolyte 69
VIII Inhaltsverzeichnis
17.3. Polyelektrolyte 70
17.4. Die Ionenassoziation 72
17.5. Salzschmelzen 75
2. Transportvor~iin~e in Elektrolytlosun~en 76
21. Der FluB der thermodynamischen GroBen 76
21.1. Die Natur der Transportvorgange 76
21.2. Gemeinsame Eigenschaften des Flusses thermodynamischer GroBen 76
21.3. Empirische Grundbeziehungen fur die Transportvorgange 78
22. Elektrizitatsleitung 80
22.1. Klassifikation dar Leiter 80
22.2. Leitfahigkeit von Elektrolyten 83
22.3. Theorie der Konzentrationsabhangigkeit der molaren Leitfahigkeit 88
22.4. Wien- und Debye-Falkenhagen-Effekt 93
22.5. Die "Oberfiihrungszahlen 94
22.6. Konduktometrie 98
22.61. Prinzip der Leitfahigkeitsmessung von ElektrolytlOsungen 98
22.62. Konduktomatrische Bestimmung d~r Dissoziationskonstanten 101
23. Diffusion und Migration in Elektrolytlosungen 102
23.1. Zeitverlauf der Diffusion 102
23.2. Gleichzaitiger Ablauf von Diffusion und Migration 110
23.3. Der Diffusionskoeffizient in Elektrolytlosungen 112
23.4. Molekulare Theorie der Ionenbeweglichkeiten 115
24. Diffusion in einer stromenden Fliissigkeit 118
24.1. Grundelemente der Hydrodynamik 118
24.2. Allgemeine Eigenschaften der konvektiven Diffusion 120
24.3. Konvektive Diffusion zu einer rotierenden Scheibe 122
24.4. Nichtstationare konvektive Diffusion zur wachsenden Kugel 123
3. Gleich~ewichte in hetero~enen elektrochemischen Systemen 126
31. Thermodynamik der Elektrodengleichgewichte 126
31.1. Phasengleichgewichte geladener Teilchen 126
31.2. Die elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle 135
31.3. Das Elektrodenpotential 140
32. Reversible Elektroden 144
32.1. Elektroden erster Art 145
32.2. Elektroden zweiter Art 150
32.3. Redoxelektroden 152 •
32.31. Redoxelektrodenpotehtiale 152
32.32. Additivitat der Elektrodenpotentiale, Disproportionierung 155
32.33. Die Chinhydronelektrode 157
32.4. Das Standard-Elektrodenpotential 160
32.41. Standardpotentiale und Gleichgewichtskonstanten 160
32.42. Standardpotentiale in nichtwaBrigen Medien 162
33. Potentiometrie 163
33.1. Prinzip der Messung elektromotorischer Krafte 164
33.2. pH-Messung 166
33.3. Messung der Aktivitatskoeffizienten 168
33.4. Messung der Dissoziationskonstanten 170
34. Die elektrochemische Doppelschicht 173
34.1. Allgemeine Eigenschaften der elektrochemischen DoppeJschicht 173
34.2. Elektrokapillaritat 176
Inhaltsverzeichnis IX
34.3. Theorie des Aufbaus der elektrochemischen Doppel8chicht 184
34.31. Diffuser Anteil der Doppelschicht 184
34.32. Starrer Teil der Doppelschicht 189
34.33. Adsorption neutraler Teilchen in der Doppelschicht 193
34.4. Methoden zum Studium der elektrochemischen Doppelschicht 197
34.5. Die elektrochemische Doppelschicht an der Phasengrenze Halbleiterf
Elektrolyt 201
34.6. Elektrokinetische Erscheinungen 201
4. Membranen- und Bioelektrochemie 206
41. Elektrochemische Membranen 206
42. Fliissigkeitsgrenzflachenpotentiale 207
43. Membranpotentiale 212
43.1. Donnan-Potentiale 212
43.2. Das Potential einer permselektiven Membran 214
43.3. Ionenaustauscher, Anwendung der Membranprozesse 216
43.4. Ionenselektive Elektroden 219
43.41. Elektroden mit Festionenmembran 219
43.42. Die Glaselektrode 223
43.43. pH-Messung mit der Glaselektrode 225
43.44. Elektroden mit fliissigen Membranen 226
43.45. Eichung der ionenselektiven Elektroden 228
44. Bioelektrochemie 229
44.1. Rube- und Aktionspotential 229
44.2. Steuerung biologischer Prozesse durch Membranpotentiale 234
5. Prozesse in hetero~enen elektrochemischen Systemen 237
51. Grundbegriffe und Definitionen 237
52. Geschwindigkeit der Durchtrittsreaktion 246
52.1. Phanomenologische Theorie 246
52.2. Molekulartheorie 258
52.3. Einflul3 der Struktur der elektrocheInischen Doppelschicht auf die
Geschwindigkeit der Durchtrittsreaktion 263
53. Transportprozesse und Elektrodenvorgang 265
53.1. Materieflul3 und Geschwindigkeit der Durchtrittsreaktion 265
53.2. Losung der einzelnen FaIle 267
53.3. Konzentrationsiiberspannung 275
54. Experimentelle Methoden der Elektrodenkinetik 276
54.1. Die Ohmsche Potentialdifferenz 276
54.2. Nichtstationare (transiente) Methoden 277
54.3. Periodische Methoden 283
54.4. Stationare Methoden 284
54.5. Coulometrie 285
54.6. Nicht-elektrochemische Methoden 286
54.7. Vorbehandlung der Elektroden 287
55. Reaktionsbedingte Elektrodenvorgange 288
55.1. Volumenreaktionen 288
55.2. Oberfliichenreaktionen 290
56. Elektrokatalyse und Inhibierung von Elektrodenvorgangen 291
X Inhaltsverzeichnis
57. Einige wichtigere Elektrodenvorgange 300
57.1. Abscheidung und Oxidation von Metallen 301
57.2. Elektrodenprozesse des Wasserstoffes 311
57.3. Elektrodenprozesse des Sauerstoffes 314
57.4. Organische Elektrodenvorgange 316
58. Das Mischpotential 322
Anhang A. Losung der Differentialgleichungen 325
Anhang B. Historische Entwicklung der Elektrochemie 332
Anhang C. Einheiten und Konstanten in der Elektrochemie 335
Literatur 337
Sachverzeichnis 344
Verzeichnis der wichtigsten Symbole
A Affinitat, Oberflache
a Aktivitat, effektiver Ionenradius
c Konzentration
a
differentielle Kapazitat
D Diffusionskoeffizient, relative Dielektrizitatskonstante
E elektromotorische Kraft, Elektrodenpotential; E Yz - Halbstufenpotential,
EO - Standardelektrodenpotential, Ez - Nulladungspotential
E elektrische Feldstarke
F Faradaysche Konstante
G Gibbssche (freie) Energie
(g) Gasphase
H Enthalpie, Ll H - Reaktionsenthalpie, Aktivierungsenergie
H 0 Aciditatsfunktion
h Hydratationszahl, mol are Enthalpie
I elektrische Stromstarke, Ionenstarke
j elektrische Stromdichte; jo - Austauschstromdichte; jd - Diffusionsgrenz-
stromdichte
J FluLldichte
K Gleichgewichtskonstante, integrale Kapazitat
k Geschwindigkeitskonstante; kO - Standardkonstante der Durchtrittsreaktion
k Boltzmannsche Konstante
l Lange
(1) Fliissigkeitsphase
M Molekulargewicht
m Molalitat, Ausstromungsgeschwindigkeit des Quecksilbers
(m) Metallphase
N Teilchenzahl
N A Avogadro-Konstante
n Molzahl
P Loslichkeitsprodukt, Praexponentialfaktor, Permeabilitat
p Druck
Q Ladung
q Ladungsdichte, effektive Dipolladung
R elektrischer Widerstand, Reibungskoeffizient, Gaskonstante
r Radius
8 Gesamtkonzentration
(s) feste Phase
S Entropie
T absolute Temperatur
t Zeit, Uberfiihrungszahl; h - Tropfzeit
U elektrolytische Beweglichkeit
u Beweglichkeit