Lanthanide and Actinide Chemistry

267 Pages·2006·4.71 MB·English

by  Simon Cotton(auth.)

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Lanthanide and Actinide Chemistry
LanthanideandActinideChemistry S.Cotton
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Inorganic Chemistry
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Inorganic Structural Chemistry
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Lanthanide and Actinide Chemistry
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Lanthanide and Actinide
Chemistry
Simon Cotton
Uppingham School, Uppingham, Rutland, UK
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Cotton,Simon,Dr.
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II.Inorganicchemistry(JohnWiley&Sons)
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InmemoryofRayandDerekCotton,myparents.
Rememberthatitwasofyourparentsyouwereborn;
howcanyourepaywhattheyhavegiventoyou?
(Ecclesiasticus7.28RSV)
alsoinmemoryofMar´ıadelosA´ngelesSantiagoHerna´ndez,
alovelyladyanddevoutCatholic,whodiedfartooyoung.
andtoLisa.
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Dr Simon Cotton obtained his PhD at Imperial College London. After postdoctoral re-
searchandteachingappointmentsatQueenMaryCollege,London,andtheUniversityof
EastAnglia,hehastaughtchemistryinseveraldifferentschools,andhasbeenatUpping-
hamSchoolsince1996.From1984until1997,hewasEditorofLanthanideandActinide
CompoundsfortheDictionaryofOrganometallicCompoundsandtheDictionaryofInor-
ganicCompounds.HeauthoredtheaccountofLanthanideCoordinationChemistryforthe
2ndeditionofComprehensiveCoordinationChemistry(Pergamon)aswellastheaccounts
ofLanthanideInorganicandCoordinationChemistryforboththe1stand2ndeditionsof
theEncyclopediaofInorganicChemistry(Wiley).
Hispreviousbooksare:
S.A.CottonandF.A.Hart,“TheHeavyTransitionElements”,Macmillan,1975.
D.J.Cardin,S.A.Cotton,M.GreenandJ.A.Labinger,“OrganometallicCompoundsofthe
Lanthanides,ActinidesandEarlyTransitionMetals”,ChapmanandHall,1985.
S.A.Cotton,“LanthanidesandActinides”,Macmillan,1991.
S.A.Cotton,“ChemistryofPreciousMetals”,Blackie,1997.
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Contents
Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
1 IntroductiontotheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 CharacteristicsoftheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 TheOccurrenceandAbundanceoftheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 LanthanideOres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5 ExtractingandSeparatingtheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5.1 Extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5.2 SeparatingtheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.6 ThePositionoftheLanthanidesinthePeriodicTable . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.7 TheLanthanideContraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 TheLanthanides–PrinciplesandEnergetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1 ElectronConfigurationsoftheLanthanidesandfOrbitals . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 WhatdofOrbitalsLookLike? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 HowfOrbitalsaffectPropertiesoftheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4 TheLanthanideContraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5 ElectronConfigurationsoftheLanthanideElementsandofCommonIons . . . . . . . 12
2.6 PatternsinIonizationEnergies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.7 AtomicandIonicRadii. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.8 PatternsinHydrationEnergies(Enthalpies)fortheLanthanideIons . . . . . . . . . . 14
2.9 EnthalpyChangesfortheFormationofSimpleLanthanideCompounds . . . . . . . . 14
2.9.1 StabilityofTetrahalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.9.2 StabilityofDihalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.9.3 StabilityofAquaIons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.10 PatternsinRedoxPotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 TheLanthanideElementsandSimpleBinaryCompounds . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2 TheElements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.1 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.2 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.3 AlloysandUsesoftheMetals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3 BinaryCompounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.1 Trihalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.2 Tetrahalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3.3 Dihalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3.4 Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
ix
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x Contents
3.4 Borides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5 Carbides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.6 Nitrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.7 Hydrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.8 Sulfides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 CoordinationChemistryoftheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 StabilityofComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3 Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3.1 TheAquaIons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3.2 HydratedSalts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3.3 OtherO-Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.4 Complexesofβ-Diketonates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.3.5 LewisBaseAdductsofβ-DiketonateComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3.6 NitrateComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3.7 CrownEtherComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3.8 ComplexesofEDTAandRelatedLigands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3.9 ComplexesofN-Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.3.10 ComplexesofPorphyrinsandRelatedSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.3.11 HalideComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3.12 ComplexesofS-Donors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.4 Alkoxides,AlkylamidesandRelatedSubstances. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.4.1 Alkylamides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.4.2 Alkoxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.4.3 Thiolates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.5 CoordinationNumbersinLanthanideComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.5.1 GeneralPrinciples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.5.2 ExamplesoftheCoordinationNumbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.5.3 TheLanthanideContractionandCoordinationNumbers . . . . . . . . . . . . 53
4.5.4 FormulaeandCoordinationNumbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.6 TheCoordinationChemistryofthe+2and+4States . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.6.1 The(+2)State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6.2 The(+4)State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5 ElectronicandMagneticPropertiesoftheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1 MagneticandSpectroscopicPropertiesoftheLn3+Ions . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 MagneticPropertiesoftheLn3+Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2.1 AdiabaticDemagnetization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.3 EnergyLevelDiagramsfortheLanthanideIons,andtheir
ElectronicSpectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.3.1 ElectronicSpectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3.2 HypersensitiveTransitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.4 LuminescenceSpectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.4.1 Quenching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.4.2 AntennaEffects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.4.3 ApplicationsofLuminescencetoSensoryProbes . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4.4 FluorescenceandTV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.4.5 LightingApplications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
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Contents xi
5.4.6 Lasers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.4.7 EuroBanknotes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.5 NMRApplications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.5.1 β-DiketonatesasNMRShiftReagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.5.2 MagneticResonanceImaging(MRI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.5.3 WhatMakesaGoodMRIAgent? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.5.4 Texaphyrins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.6 ElectronParamagneticResonanceSpectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.7 LanthanidesasProbesinBiologicalSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6 OrganometallicChemistryoftheLanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.2 The+3OxidationState . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.2.1 Alkyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.2.2 Aryls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3 Cyclopentadienyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.3.1 CompoundsoftheUnsubstitutedCyclopentadienylLigand
(C H =Cp;C Me =Cp*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5 5 5 5
6.3.2 Compounds[LnCp* ](Cp*=Pentamethylcyclopentadienyl) . . . . . . . . . . 94
3
6.3.3 Bis(cyclopentadienyl)AlkylsandArylsLnCp R . . . . . . . . . . . . . . . . 95
2
6.3.4 Bis(pentamethylcyclopentadienyl)Alkyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.3.5 HydrideComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.4 CyclooctatetraeneDianionComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.5 The+2State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.5.1 AlkylsandAryls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.5.2 Cyclopentadienyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.5.3 OtherCompounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.6 The+4State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.7 Metal–AreneComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.8 Carbonyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7 TheMisfits:Scandium,Yttrium,andPromethium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2 Scandium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2.1 BinaryCompoundsofScandium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.3 CoordinationCompoundsofScandium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.3.1 TheAquaIonandHydratedSalts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.3.2 OtherComplexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.3.3 AlkoxidesandAlkylamides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.3.4 PatternsinCoordinationNumber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.4 OrganometallicCompoundsofScandium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.5 Yttrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.6 Promethium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8 TheLanthanidesandScandiuminOrganicChemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.2 Cerium(IV)Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.2.1 OxidationofAromatics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.2.2 OxidationofAlkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8.2.3 OxidationofAlcohols. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
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xii Contents
8.3 Samarium(II)Iodide,SmI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
2
8.3.1 ReductionofHalogenCompounds. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
8.3.2 Reductionofα-HeterosubstitutedKetones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
8.3.3 ReductionsofCarbonylGroups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
8.3.4 BarbierReactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
8.3.5 ReformatskyReactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8.4 Lanthanideβ-DiketonatesasDiels–AlderCatalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8.4.1 Hetero-Diels–AlderReactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
8.5 Cerium(III)ChlorideandOrganoceriumCompounds . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
8.6 Cerium(III)ChlorideandMetalHydrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
8.7 ScandiumTriflateandLanthanideTriflates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.7.1 Friedel–CraftsReactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.7.2 Diels–AlderReactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
8.7.3 MannichReactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
8.7.4 Imino-Diels–AlderReactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
8.8 AlkoxidesandAryloxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.9 LanthanideMetals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
8.10 OrganometallicsandCatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
9 IntroductiontotheActinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.1 IntroductionandOccurrenceoftheActinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.2 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.3 ExtractionofTh,Pa,andU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9.3.1 ExtractionofThorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9.3.2 ExtractionofProtactinium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.3.3 ExtractionandPurificationofUranium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.4 UraniumIsotopeSeparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.4.1 GaseousDiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.4.2 GasCentrifuge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.4.3 ElectromagneticSeparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
9.4.4 LaserSeparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
9.5 CharacteristicsoftheActinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
9.6 ReductionPotentialsoftheActinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
9.7 RelativisticEffects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
10 BinaryCompoundsoftheActinides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
10.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
10.2 Halides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
10.2.1 Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
10.2.2 StructureTypes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
10.3 ThoriumHalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
10.4 UraniumHalides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
10.4.1 Uranium(VI)Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
10.4.2 Uranium(V)Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
10.4.3 Uranium(IV)Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
10.4.4 Uranium(III)Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
10.4.5 UraniumHexafluorideandIsotopeSeparation . . . . . . . . . . . . . . . . . 163