Landolt-Börnstein: Eigenschaften der Materie in Ihren Aggregatzuständen, 2. Teil, Bandteil a, Gleichgewichte Dampf—Kondensat und Osmotische Phänomene, Teil 1 PDF
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LANDOLT-BÖ RN STEIN ZAHLENWERTE UND FUNKTIONEN AUS PHYSIK · CHEMIE · ASTRONOMIE · GEOPHYSIK UND TECHNIK SECHSTE AUFLAGE UNTER VORBEREITENDER MITWIRKUNG VON J.D'ANS • A.EUCKEN t · G.JOOS t · W.A.ROTH t HERAUSGEGEBEN VON J.BARTELS · P. TEN BRUGGENCATE · H. HAUSEN K. H. HELLWEGE · KL. SCHÄFER · E. SCHMIDT II. BAND EIGENSCHAFTEN DER MATERIE IN IHREN AGGREGATZUSTÄNDEN 2. TEIL GLEICHGEWICHTE AUSSER SCHMELZGLEICHGEWICHTEN Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 2013 EIGENSCHAFTEN DER MATERIE IN IHREN AGGREGATZUSTÄNDEN 2. TEIL BANDTEIL a GLEICHGEWICHTE DAMPF-KONDENSAT UND OSMOTISCHE PHÄNOMENE BEARBEITET VON A. BUSCH· G. G. GRAU· W. KAST · A. KLEMENC W. KOHL· C. KUX· G. MEYERHOFF · A. NECKEL E. RUHTZ · KL. SCHÄFER· S. VALENTINER HERAUSGEGEBEN VON KLAUS SCHÄFER UND ELLEN LAX MIT 917 ABBILDUNGEN Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 2013 ISBN 978-3-662-43267-9 ISBN 978-3-662-43331-7 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-43331-7 ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER "OBERBETZUNG IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN. OHNE AUBDRVCKLICHE GENEHMIGUNG DES VERLAGES IST ES AUCH NICHT GESTATTET, DIEBEB BUCH ODER TEILE DARAUS AUF PHOTOMECHANISCHEM WEGE (PHOTO KOPIE, MIKROKOPIE) ZU VERVIELFALTIGE:N. @) BY SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG 2013 URSPRÜNGLICH ERSCHIENEN BEI SPRINGER-VERLAG OHG., BERLIN/GÖTTIGEN/HEIDELBERG 2013 SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER 6th EDITION 2013 Die Wiedergabe von Gebraucbsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werke berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß •olche Namen Im Sinn der Warenzeichen- und Markenschutz- Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Vorwort. Der vorliegende Teilband II/z abringt die Gleichgewichte Dampf- Kondensat und die osmotischen Phänomene. Der ursprüngliche Plan, in einem Bande alle Gleichgewichte mit Ausnahme der im Teil- band II/3 bereits behandelten Schmelzgleichgewichte wiederzugeben, ließ sich wegen der Fülle des Materials nicht durchführen. Für die noch verbleibenden Lösungsgleichgewichte werden voraus- sichtlich zwei weitere Teilbände benötigt. In dem Teilband Ilfza fanden außerdem noch einige dem Umfange nach kleinere Abschnitte Aufnahme, die nur am Rande als zum Thema gehörig angesehen werden können, den Benutzern des Landolt-Börnstein aber bereits jetzt zugänglich gemacht werden sollten. Unsere Autoren waren bestrebt, diejenigen Gleichgewichte ausführlich zu bringen, die erstens zuverlässig untersucht sind und zweitens ein höheres Interesse für Theorie und Praxis beanspruchen. Dem Charakter der Neuauflage des Landolt-Börnstein entsprechend wurden von den Autoren jeweils nur eine Auswahl an Zahlwerten - evtl. Bestwerte - gebracht, die dem Benutzer die Sichtung der Literatur ersparen soll; auf weitere Arbeiten ist dann nur hingewiesen. Das Gesamt- material ist so umfangreich, daß auch bei der Aufteilung auf drei Teilbände und trotz der vor- genommenen Mittelung Vollständigkeit nicht in allen Abschnitten erreicht werden konnte, was im Hinblick auf die große Zahl von Kombinationsmöglichkeiten, die es z. B. für die Herstellung von binären und erst recht für die von ternären und höheren Gemischen gibt, nicht verwunderlich ist. Übersichtstabellen weisen bei einigen Abschnitten auf Systeme hin, die zwar nicht zahlenmäßig gebracht werden konnten, für die der Benutzer jedoch das erforderliche Literaturzitat findet. Die Elemente und Verbindungen sind im allgemeinen nach dem auf Seite IX/X angegebenen Laufschema geordnet; in einigen Fällen, die der Natur der Sache nach eine andere Ordnung ver- langen- wie z. B. den flüssigen Kristallen - wurde davon abgewichen. Die Nomenklatur der organischen Verbindungen unterscheidet sich manchmal von der üblichen, wenn in speziellen Arbeits- gebieten bestimmte Namen Eingang gefunden haben. Durch Angabe der Strukturformeln wurde in diesen Fällen eine eindeutige Charakterisierung der Verbindung erreicht. Wir sind Herrn A. Lecat dafür sehr verbunden, daß er uns gestattete, die Daten der von M. Leca t untersuchten azeotropen Gemische dessen Buche zu entnehmen [M. Lecat: Table azeo- tropique, Bd. I, Azeotropes binaires orthobares, Brüssel1949]. Den Autoren der Einzelabschnitte sei an dieser Stelle gedankt, insbesondere, daß sie stets bereit- willig auf unsere Wünsche eingingen. Besonderen Dank schulden wir Frau Dipl.-Chem. A. Busch, die uns bei der Vorbereitung der Tabellen für den Druck unschätzbare Dienste geleistet hat, und vor allem dem Springer-Verlag, der sich vorbildlich für den Druck und die vorzügliche Ausstattung des Bandes einsetzte. Heidelberg, im November 1959 Die Herausgeber. Inhaltsverzeichnis. 22 Mechanisch-thermische Konstanten für das Gleichgewicht heterogener Systeme. 22 1 Einstoffsysteme. 22 11 Dampfdrude reiner Stoffe. 22110 Einleitung (Kl. Schäfer) . . . . . . . . . . 1 22111 Dampfdruck der Elemente (G. G. GraufKI. Schäfer) 3 22 111 o Einleitung . . . . . . . . . . . . 3 :a2 1111 Zahlenwerte . . . . . . . . . . . . 4 A. Dampfdruck zwischen 1 und 760 Torr 4 B. Dampfdruck < 1 Torr . . . . . . . 10 1. Dampfdruck zwischen 10-• und 10-1 Torr. - 2. Dampfdruck zwischen 10-• und 10-6 Torr. C. Dampfdruck zwischen 1 und 40 atm . . . . . . . . . . . . . . . 17 D. Dampfdruck des Quecksilbers . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1. Dampfdruck des Quecksilbers in Torr zwischen -40 und + 358 °C. - 2. Dampfdruck des Quecksilbers in atm zwischen + 350 und 675 °C. 221112 Literatur zu 22111 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 a) Neuere zusammenfassende Arbeiten, Werte- bzw. Formeltabellen 20. - b) Einzel- arbeiten 20. 22 112 Dampfdruck anorganischer Verbindungen (G . G. Grau) 31 221120 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . 31 221121 Zahlenwerte . . . . . . . . . . . . . . 32 A. Dampfdruck zwischen 10-1 und 760 Torr 32 B. Dampfdruck zwischen 10-6 und 10-2 Torr. 54 C. Dampfdruck ~ 760 Torr. . . . . . . . s8 D. Sondertabellen für H20, D20, HDO ... 61 1. Druck des Wasserdampfes über Eis in Abhängigkeit von der Temperatur. - 2. Dampf- druck p in Torr des Wassers von 1 bis 100 °C. - 3. Dampfdruck p in atm des Wassers von 100 bis 374 °C. - 4. Siedetemperaturen von Wasser in oc bei Drucken von 600 bis 859 Torr. - 5. Druck p in Torr des Wasserdampfes über unterkühltem Wasser in Ab- hängigkeit von der Temperatur. - 6. Dampfdruck p in Torr über D20 von 0 bis 371 °C. - 7. Dampfdruckverhältnis PH,o/Pn,o und PH,o/PHno· 221122 Literatur zu 22112 . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 22113 Dampfdruck organischer Verbindungen (A. KlemencfW. Kohl) 89 22 1130 Einleitung . . . . . . . . . . . . . 89 22 1131 Zahlenwerte . . . . . . . . . . . . 89 A. Dampfdruck zwischen 1 und 760 Torr 89 B. Dampfdruck zwischen 10-3 und 10-1 Torr. 151 C. Dampfdruck zwischen 1 und 6o atm 158 221132 Verzeichnis der Substanzen geringerer Allgemeinbedeutung, von denen Dampfdruckmessungen vorliegen 163 22 1133 Literatur zu 22113 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 2212 Dichte koexistierender Phasen reiner Stoffe '(S. Valen tiner) 22121 Vorbemerkungen ..... 185 22 122 Elemente. . . . . . . . . 186 22123 Anorganische Verbindungen 188 22124 Organische Verbindungen 193 22125 Zweistoffsysteme 208 22 126 Literatur zu 22 12 . . . . 213 VII Seite 2213 Schmelzen und allotrope Umwandlungen unter Druck (S. Valentiner). 22131 Vorbemerkungen . . . . . 216 22132 Elemente. . . . . . . . . 217 22 133 Anorganische Verbindungen 224 22134 Organische Verbindungen 236 22135 Zweistoffsysteme . . . . . 257 22 136 Literatur zu 22 13 . . . . . 263 2214 Umwandlungstemperaturen kristalliner Flüssigkeiten (W. Kast). 22 140 Einleitung . . . . . 266 22 141 Substanzenverzeichnis . 268 22 142 Zahlenwerte . . . . . 288 I. Organische Salze 288 II. Derivate aliphatischer Carbonsäuren . 289 III. Aromatische Carbonsäuren und Derivate (ohne Azomethin-, Azo- und Azoxy-Derivate) . . . . . . . . . .......... 290 IV. Derivate von Äthern und Ketonen (ohne Azomethin-, Azo- und Azoxy- Derivate) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 V. Mehrkernige Kohlenwasserstoffe und Derivate (ohne Azomethin-, Azo- und Azoxy-Derivate) . . . . . . . . . . . . . . . . 298 VI. Azomethinverbindungen (mit einer Azomethingruppe) 299 VII. Azin- und Glyoxalderivate . 308 VIII. Bisazomethinverbindungen . . 309 IX. Azoverbindungen . . . . . . 316 X. Azomethin-azo. Verbindungen . 323 XI. Azoxyverbindungen . . . . . 325 XII. Azomethin-ozoxy-Verbindungen. 329 XIII. Disulfide . . . . . . . . . . . 331 XIV. Derivate von Sterinen und Steroiden 331 22143 Literatur zu 22 14 . . . . . . . . . . . . 334 22 2 Mehrstoffsysteme. 22 21 Dampfdruck von Mischsystemen 22210 Einführung (C. Kux) . . . . . . . . . . . . 336 22211 Binäre Systeme. . . . . . . . . . . . . 338 222110 Vorbemerkungen, Abkürzungen (C. Kux). 338 222111 Übersichtstabelle (C. Kux) . . . . . . . 342 222112 Angaben über die einzelnen Systeme (C. Kux) 362 222113 Literatur zu 222112 (C. Kux) . . . . . . . . 655 Allgemeine und zusammenfassende Literatur. - Einzelarbeiten. 222114 Azeotrope Gemische (A. Busch) 662 222115 Literatur zu 222114 . 709 22212 Ternäre Systeme (C. Kux) . 712 222120 Vorbemerkungen 712 222121 Übersichtstabelle. . 716 22 2122 Angaben über die einzelnen Systeme 723 222123 Literatur zu 222122 . . . 766 2222 Heterogene Gleichgewichte (E. Ruhtz). 22 220 Einleitung . . . . . . . 768 22221 Übersichtstabelle . . . . . . . . 770 22 222 Angaben über die Systeme . . . . 779 I. Gleichgewichte bei thermischer Zersetzung 779 II. Heterogene Gleichgewichte mit Umsetzungen 818 22 223 Literatur zu 22 22 • . . . . . . . . . . . . • 836 VIII Seite 2223 Gefrierpunktserniedrigung (A. Neckel) 22231 Molale Gefrierpunktserniedrigungen E; ("Kryoskopische Konstanten") anorga- nischer und organischer Lösungsmittel . 844 222311 Vorbemerkungen 844 222312 Zahlenangaben 844 222313 Literatur zu 22231 . 849 22232 Reale Gefrierpunktserniedrigungen und Lewis-Randall-Funktionen (osmo- tische Koeffizienten) in anorganischen und organischen Lösungsmitteln. 851 222321 Vorbemerkungen . . . . . 851 22 2322 Inhaltsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 852 22 2323 Diagramme und Zahlenwerte . . . . . . . . . . . . . . . 856 Lösungsmittel: A. Wasser 856. - B. Schweres Wasser 887. - C. Schwefelsäure 888. - D. Wasserfreie Salpetersäure 890. - E. Wasserfreie Blausäure 890. - F. Wasserfreie Ameisensäure 891. - G. Formamid 891. - H. Methansulfonsäure 892. - I. Essigsäure 892. - K. Dioxan 893. - L. Benzol 893. - M. Cyclohexanol 898. - N. p-Dichlorbenzol 899. - 0. Inden 899· 22 2324 Literatur zu 22 232 . . . . . . . . . . . . 900 22 233 Reale Gefrierpunktserniedrigungen in Salzschmelzen . 902 2224 Siedepunktserhöhung (A. N eckel). 22 241 Molale Siedepunktserhöhungen E0 ("Ebullioskopische Konstanten") anorganischer und organischer Lösungsmittel 917 222411 Vorbemerkungen 917 222412 Zahlenwerte 918 222413 Literatur zu 22241 . 919 22 242 Reale Siedepunktserhöhungen 920 222421 Vorbemerkungen 920 222422 Inhaltsverzeichnis . . 921 222423 Zahlenwerte . . . . 921 Lösungsmittel: A. Wasser 921. - B. Wasserfreie Flußsäure 926. - C. Schwefelkohlenstoff 927. - D. Benzol928. - E. Chloroform 928. - F. Äthanol928. 22 2424 Literatur zu 22 242 . . . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . . . 929 2225 Osmotischer Druck (G. Meyerhoff). 22251 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 930 22252 Zahlenwerte und Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 931 222521 Osmotischer Druck niedermolekularer anorganischer Stoffe in Wasser 931 22 2522 Osmotischer Druck niedermolekularer organischer Stoffe . . . 933 22 2523 Osmotischer Druck hochmolekularer synthetischer Stoffe (Nicht- elektrolyte) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 937 222524 Hochmolekulare Naturstoffe, Polysaccharide (Nichtelektrolyte) 954 222525 Hochmolekulare synthetische Stoffe (Elektrolyte) . . . . 963 222526 Hochmolekulare Naturstoffe einschl. Proteine (Elektrolyte) . . 966 IX Anordnung der dtemisdten Verbindungen (Laufsdtema). Anorganisc:be Verbindungen. In den Tabellen, für deren Ordnung die Stellung der Elemente im periodischen System maßgebend ist, wurde, soweit in der Einführung des betreffenden Abschnittes keine anderen Angaben gemacht sind, die sich aus dem unten gebrachten Laufschema ergebende Reihenfolge eingehalten. I. Elemente. Beginnend mit den Edelgasen folgen die nichtmetallischen Elemente von rechts nach links gehend, darauf die metallischen von links nach rechts. Die "metallischen" Elemente sind dick umrandet. Der Sauerstoff folgt dabei abweichend vom Periodischen System dem Wasserstoff. II. Verbindungen. 1. Obige Regel gilt sinngemäß auch für die Ordnung von Verbindungen. a) Die Stellung wird bei Verbindungen nichtmetallischer Elemente durch das am weitesten nach links liegende Element der Verbindung bestimmt. b) Bei Verbindungen von Metallen untereinander oder mit Nichtmetallen wird die Ordnung durch das in der Verbindung am weitesten nach rechts liegende Metall bestimmt. c) Das Ammonium folgt den Alkalimetallen. 2. Die weitere Folge wird bestimmt: a) durch die Wertigkeit des Hauptelementes, b) durch den Index, mit dem das Hauptelement im komplexen Ion vorkommt, c) es folgen die Verbindungen mit weiteren Elementen, deren Anordnung durch die obigen Regeln (sinngemäß angewandt) bestimmt ist. Beispiele: Das Element, das die Einordnung bestimmt, ist vorangestellt. II 1 a OH2 1 b LiH II 2 a ClH bei C : Carbide 2b P03H ClH L~O ClOH Carbonyle P04H3 SH2 KCl Cl03H Carbonate P20 7H 4 NH3 K.S04 Cl04H Percarbonate BzÜ3 K3Na(S04h FeCl2 Cyanide FeCl3 Rhodanide l(afionenfb!ge --.- - .4ni'onenfolge Li Be I I Na. Mg I I K I CI a. S1c TIi VI Rb Sr V Zr Nb C1s B1a. L~-Ce-Pr-Nd.-Pm.-Sm.-Eu.-Gp J f Tb-Dy-Ho-E;-Tm-Vb-Lu. Hf Ta. t t • I 1 1 Fr Ra. Ac Th Pa. 2211 Dampfdruck reiner Stoffe.- Einleitung. 1 22 Mechanisch-thermische Konstanten für das Gleichgewicht heterogener Systeme. 22 1 Einstoifsysteme. 22 11 Dampfdrum reiner Stoffe. 22 110 Einleitung. Das Gleichgewicht zwischen Dampf (Gasphase) und Kondensat (flüssige bzw. feste Phase) eines Stoffes wird durch den Dampfdruck p charakterisiert, der (im Einklang mit dem Phasengesetz) eine eindeutige Funktion der Temperatur ist. Nach der Thermodynamik gilt für jede Temperatur T: R In L (T) = G0 kond (T)- G0 gao (T) =- LIG0 (T). (1) PNorm T T T R = Gaskonstante 8,314 J/(Molgrd) ( = 1,9865 calf(Molgrd)); p* = Fugazität (mit dem Dampfdruck bei niedrigeren Drucken praktisch übereinstimmend); G0 kond(T) bzw. G0 1 •• (T) die molare freie Enthalpie des Kondensats bzw. Gas im·Normzustand {beim Gas P* = 1 atm, beim Kondensat der jeweilige Dampf- druck, der Index 0 weist auf den Normzustand hin). Die Differenz LI Go bezieht sich auf die Reaktion Kondensat --)>Dampf. Entsprechend der Definition von G= H- TS kann an Stelle von GI. (1) unter Benutzung der Enthalpie H und der Entropie S geschrieben werden 2) R In p* (T) =-Ho,., (T)--;, Hokond (T) +so,,, (T)- sokond (T) =- LIH; (T) + LI so. (2) (Der Index 0 weist wieder darauf hin, daß auf den Normzustand bezogen ist.) Um von der aus thermodynamischen Daten erschlossenen Fugazität p* den realen Dampfdruck p zu errechnen, müssen die zweiten und höheren Virialkoeffizienten Bp, Cp, usw., mit denen die Abweichung vom idealen Gaszustand erfaßt wird, bekannt sein. (p · V)reai= RT + Bp · p + Cp · p2 + Dp · p3 + · · · (3) Für das Verhältnis p; = t; U; =Fugazitätskoeffizient) ergibt sich: P* C . pz D . ps RTln-= B . p + J __ + _P_ p p 2 3 2,303 (log p* -log P) = !!_p_:_p__ + ~p:_P:_ + Dp · pa + · · · RT 2RT 3RT Wenn p in atm, Bp in cm3fMol, CP in cm3/(Molatm) usw. angegeben sind, so ist Rinden entsprechenden Einheiten 82,06 cm3 atmf(Molgrd). Als Beispiel sei der Dampfdruck von co2 bei T = 180 °K berechnet. Hokond (18o~ -H~kond= 32,78 J/(Molgrd) (= 7.835 calf(Molgrd)) 1 0 H 0 cas(18o)- H~gao 29,52 J /(Molgrd) ( =7,054 calf(Mol grd)). 180 Wie angegeben (Fußnote 2) ist der Wert von H 0 1.,(T) um die Sublimationswärme bei o °K zu ver- mehren. H 0 <t••t-H••l (o °K) = 26230 JfMol, H 0 (tod-+r••l (o °K) dividiert durch 180 = 145,72 J/(Molgrd); die zugehörigen S-Werte sind S0 kond (t8o0 ) = 64,94 J /(Molgrd) ( = 15,521 calf(Molgrd)) und so r•• (t8o0 ) = = 196,31 J/(Molgrd) (= 46,919 calf(Molgrd)). Damit folgt aus GI. (2) R In p* = 19,14Iog p* = -(145,72 + 29,52- 32,78) + (196,31- 64,94) = -11,09, (5) also p* = 0,263 atm = 200 Torr. Der zweite Virialkoeffizient ist für co2 bei T= 180 °K gleich -480 cm3/Mol, damit erhält man bei dem Druck von 0,263 atm I og P* - I og p = - 2,3003, 2· 6832 ,-0468 o· 18o -o,oo37 (6) und für p den Wert 0,265 atm = 202 Torr (experimenteller Wert p = 207 Torr). Da die Temperaturabhängigkeit der Entropie in einfachen Fällen durch die Gleichung Konst + CP In T (Cp= Molwärme) wiedergegeben wird und die Abweichung von diesem einfachsten Falle durch ein in T ')Solange es sich nur um mäßige Drucke (<10 atm) handelt, ist die Druckabhängigkeit von Gkond(T) vernachlässigbar. •) Bei Benutzung der Enthalpiewerte aus der Literatur sei darauf hingewiesen, daß diese oft für· Gase so normiert sind, daß H 0188(0 °K) = 0 gesetzt ist. (Bezeichnungsweise häufig H 0 (T) - H~). Solche Werte müssen vor dem Einsetzen in die Dampfdruckformel (2) um die Sublimationswärme LlH0 (fest-gao) bei T = 0 °K vergrößert werden. Da weiter Sokond bei T = 0 "K auf 0 normiert ist (Nernstscher Satz), kann GI. (2) nur für solche Stoffe benutzt werden, die das Nernstsche Theorem erfüllen. Bei anderen Stoffen müssen die Nullpunktsentropien (aus der Literatur zu entnehmen) dem Werte von 5 0 kond hinzuaddiert werden, bevor man ihn in GI. (2) einsetzt. SdJ.äfer Landolt-Börnstein, 6. Auf!., Bd. II/2 a. 1
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