Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen 6 I(nDS ts toffe Struktur, physikalisches Ver halten und Prufung In zwei Banden lIerausgegeben von Rudolf Nitsche t und Karl A. Wolf Erster Band Struktur und physikalisches Verhalten der Kunststoffe Springer -Verlag Berlin I Gottingen I Heidelberg 1962 Struktur und physikalisches Verhalten der Kunststoffe U nter Mitarbeit zahlreicher Fachleute herausgegeben von Karl A. Wolf Mit 582 Abbildungen Springer-Verlag Berlin I Gottingen I Heidelberg 1962 Aile Rechte, insbesondere das der Dbersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten Ohne ausdriickliche Genehmiguug des Verlages ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanischem Wege (Photokopie, Mikrokopie) zu vervielfaltigen lSBN-13: 978-3-642-45972-6 e-lSBN-13: 978-3-642-45971-9 DOl: 10.1007/978-3-642-45971-9 ® by Springer-Verlag OHG., BerlinjGiittingenjHeidelberg 1962 Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1962 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buche berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daB solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren nnd daher von jedermann benutzt werden dllrften Vorwort Der Plan zu dem vorliegenden Buch entstand aus der Dberlegung, daB es niitzlich sei und einem Bediirfnis entsprache, das derzeitige Fachwissen iiber die anwendungstechnisch wichtigen Kunststoffeigenschaften moglichst vollstandig darzustellen. Hierzu gehort die ausfiihrliche Behandlung des gegenwartigen Standes der technologischen Kunststoffpriifung, wie er im zweiten Band ge schildert ist, aber auch eine umfassende Darstellung des physikalischen Ver haltens der Kunststoffe im Zusammenhang mit ihrem strukturellen Aufbau und den molekularen Vorgangen in den betrachteten Stoffen, wie dies im ersten Band versucht wird. Dabei sind auch die der Strukturforschung dienenden physika lischen Untersuchungsmethoden und deren Ergebnisse zu behandeln. Die chemischen Grundlagen konnen in diesem Zusammenhang knapp zusammen gefaBt und auf das Notwendigste beschrankt werden. Es muB naturgemaB in einer solchen Darstellung die Diskrepanz In Er scheinung treten, die zur Zeit noch zwischen dem Stand der Kenntnis von Struktur und physikalischem Verhalten einerseits und deren Anwendung beispiels weise in der praktischen Kunststoffpriifung andererseits besteht. Es solI nicht zuletzt Aufgabe dieses Buches sein, dem Techniker das notwendige Wissen zu vermitteln, um diese Diskrepanz vermindern zu helfen. Die Bedeutung der Ergebnisse der Strukturforschung fiir Anwendung und Priifung der Kunststoffe wird in sehr allgemeiner Form imersten Kapitel heraus gestellt, das den eigentlichen Sachkapiteln dieses ersten Bandes vorangestellt wurde. Die nachsten beiden Kapitel behandeln die strukturellen Grundlagen. Neben den chemischen Grundtatsachen und der Polymolekularitat kommt dabei der Darstellung der Zustande (der Begriff wurde weit gefaBt und auch Orientierungs zustande und Dberstrukturen dazugerechnet) und der Dbergangserscheinungen besondere Bedeutung zu. Der Schwerpunkt des Bandes liegt in der ausfiihrlichen Behandlung des physikalischen Verhaltens, der Methoden zu seiner Erforschung und seiner Modifizierung bei Mehrstoffsystemen sowie bei besonderen Strukturen und Einfliissen (Kap. 4 bis 6). Es wurde angestrebt, durch eine starke Unterteilung des Bandes in Einzel beitrage einer groBeren Zahl von Fachleuten, und zwar sowohl solchen der klassischen Forschungsrichtung als auch Vertretern eigenwilliger Auffassungen Gelegenheit zu geben, ihre Betrachtungsweisen zur Geltung zu bringen. AuBerdem sollten sowohl namhafte Forscher auf dem Polymerengebiet zu Wort kommen als auch Fachleute aus der jiingeren Generation, die noch keine Moglichkeit hatten, ihre Anschauungen zusammenfassend darzulegen. Die Gefahr, daB bei einem der artigen Programm die Einheitlichkeit des Buches leidet und "Oberschneidungen auftreten, wurde in Kauf genommen. Allerdings blieben dabei auch einige VI Vorwort Wiinsche auf Vollstandigkeit unerfiillt (z. B. hinsichtlich del' Behandlung del' kalorischen Phanomene odeI' del' Elektronenresonanz), sei es, well Teilfragen eines Themas in vel'schiedenen Artikeln angeschnitten wurden und daher eine geschlossene Darstellung unterblieb, odeI' weil bestimmte Ergebnisse zu spat bekannt wurden, urn noch ihrer Bedeutung entsprechend bel'iicksichtigt werden zu konnen. Es ist naturgemaB kaum moglich, daB eine groBe Zahl in del' Forschung tatiger Autoren (es sind im ersten Band insgesamt 50) ihre Beitrage auch nur annahernd zur gleichen Zeit zu Ende bringen. Dabei ist es besonders dankens wert, daB die Autoren friih abgeschlossener Artikel diese spater iiberarbeiteten, erganzten und auf den neuesten Stand brachten. Auch diejenigen, die fiir einen Kollegen einsprangen, del' seinen Beitrag selbst nicht zu Ende fiihren konnte, haben sich ein groBes Verdienst um das Zustandekommen des Buches erworben. Dr. JULIUS SPRINGER und seine Mitarbeiter haben in groBziigiger Weise den Anderungen, Erganzungen und Schwerpunktsverlagerungen, die im Verlauf del' Arbeit notwendig wurden, ihre Zustimmung gegeben. Del' Tod meines Mitherausgebers RUDOLF NITSCHE noch VOl' del' Vollendung des Buches, dem er mit soviel Liebe einen groBen Teil del' Arbeitskraft seiner letzten Jahre gewidmet hatte, erschwerte und verzogerte den AbschluB del' Arbeiten. PAUL NOWAK, del' nach NITSCHES Tod die Aufgaben zur Herausgabe des zweiten Bandes iibernahm, hat in verstandnisvoller Zusammenarbeit die Fertig stellung des Buches gefordert. Eine besonders wertvolle Hilfe hat OTTO FUCHS durch genaue und fachkundige Durchsicht del' Umbruchkorrektur des ersten Bandes und zahlreiche Verbesserungsvorschlage geleistet. Fiir tatkraftige Unter stiitzung bei den abschlieBenden Arbeiten, insbesondere bei del' Koordinierung del' Korrekturen und del' Abfassung des Namen- und Sachverzeichnisses sei "T meinen Mitarbeitern ELISABETH ULLMER und OLFGANG AZONE herzlich gedankt. AuBel' RUDOLF NITSCHE haben ERNST JENCKEL und ADOLF SMEKAL, die an diesem ersten Band mitgearbeitet haben, ebenso wie ERWIN MOTZKUS und WALTER TOELDTE, beide Mitarbeiter am zweiten Band, das Erscheinen des Buches nicht mehr erlebt. Es sei ihrer hier in dankbarer Verehrung gedacht. Heidelberg, Juli 1961 K. A. Wolf Mitarbeiterverzeichnis Adam, Gerold, Dr., Institut fiir Polymere der Universitat Marburg a. d. Lahn van Amerongen, Gerrit J., Dr., Haarlem, Niederlande Becker, Gerhard W., Dr., Physikalisch-Technische Bundesanstalt, Braunschweig Charlesby, Arthur, D. Sc., Ph. Dr., Professor, Royal Military College of Science, Shriven- ham, England Dexheimer, Hans, Dr., Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt a. Main-Hochst Fuchs, Otto, Dr., Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt a. Main-Hiichst Giith, Rudolf, Dr., Direktor, Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Gast, Theodor, Dr., Professor, Giittingen Grace, Charles S., M. Sc., Royal Military College of Science, Shrivenham, England Heijboer, Johannis, Ir., Centraal Laboratorium T. N. 0., Delft, Niederlande Heinze, H. Dieter, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Hendus, Hans, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Hengstenberg, Josef, Dr., Direktor, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Hiiehtlen, August, Dr., Direktor, Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen-Bayerwerk Illers, Karl-Heinz, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein t, Jenckel, Ernst Dr., Professor, Institut fUr physik8Jische Chemie der Rheinisch-West- falischen Technischen Hochschule, Aachen Kiisbauer, Friedrich, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Kast, Wilhelm, Dr., Professor, Universitat FreiburgJBr. Kerkhof, Frank, Dr., Ernst-Mach-Institut, FreiburgJBr. KoUek, Leo, Dr., Dr. h. C., Direktor, Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Kosfeld, Robert, Dr., Institut fUr physikalische Chemie der Rheinisch-Westfalischen Technischen Hochschule, Aachen Kratky, Otto, Dr., Professor, Institut fUr physikalische Chemie der Universitat Graz, Osterreich Kuhn, Werner, Dr., Dr. h. c., Professor, Physikalisch-chemisches Institut der Universi tat Basel, Schweiz Leugering, Hans-Joachim, Dr., Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt a. Main-Hiichst Magat, Michel, Dr., Professor, Laboratoire de Chimie Physique de la Faculte des Sciences de Paris, Orsay (S. & 0.), Frankreich Mark, Rermann, Dr., Dr. h. c., Professor, Polymer Research Institute, Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn N. Y., USA VIII Mitarbeiterverzeichnis Miiller, F. Horst, Dr., Professor, lnstitut fiir Polymere der Universitat Marburg a. d. Lahn Oberst, Hermann, Dr., Farbwerke Hoechst AG., Frankfurt a. Main-Hochst Peterlin, Anton, Dr., Professor, Camille Dreyfus Laboratory, Research Triangle Institute, Durham, N. C., USA Rehage, Giinther, Dr., Dozent, Institut flir physikalische Chemie der Rheinisch-West-. falischen Technischen Hochschule, Aachen Reinisch, Lydia, Dr., Laboratoire de Chimie Physique de la Faculte des Sciences de Paris, Orsay (S. & 0.), Frankreich Richter, Manfred, Dr.-Ing. habil. Professor, Oberreg.-Rat in der Bundesanstalt flir Mate- rialprUfung, Berlin Schafer, Karl, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Schardin, Hubert, Dr., Professor, Weil a. Rhein Scheurlen, Hans, Dr., Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen-Bayerwerk Schmieder, Karl, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Schneider, Paul, Dr., Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen-Bayerwerk Schnell, Georg, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Schreuer, Eduard, Dr., Physikalisch-Technische Bundesanstalt, Braunschweig Schuch, Erich, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Schuhmann, Hans, Dr., Koln-Siilz Schultze, Werner, Dr., Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Schwarzl, Friedrich R., Dr., Centraal Laboratorium T. N. 0., Delft, Niederlande Sliwka, Wolfgang, Dr., Badische Anilin-& Soda-FabrikAG., Ludwigshafen a. Rhein Stuart, Herbert A., Dr., Professor, Laboratorium flir Physik der Hochpolymeren am Institut flir physikalische Chemie der Universitat Mainz Thurn, Helmut, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen a. Rhein Ueberreiter, Kurt, Dr., Professor, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellscbaft, Berlin Vieweg, Richard, Dr., Dr-Ing. E. h., Professor, Darmstadt van Wijk, Dirk J., Ir., s'Gravenhage, Niederlande Wolf, Karl A., Dr., Professor, Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Wiirstlin, Franz, Dr., Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen a. Rhein Inhaltsverzeichnis 1 Einleitende Bemerkungen zur Bedeutung der physikalischen Struktur forschung fiir Anwendung und Priifung der Kunststoffe Seite 1.1 Der Beitrag physikalischer Untersuchungsmethoden von R. VIEWEG . 1 1.2 Die Entwicklung der Strukturforschung von H. MARK . . . 3 1.3 Die Darstellung der Eigenschaften durch physikalische Me8griiGen von K.A. WOLF ........................... " 6 1.3.1 Auswahl geeigneter MeBgroBen und Untersuchungsmethoden . . . . .. 6 1.3.2 Untersuchungen in Abhangigkeit von stoff-und umweltbedingten Variablen 7 1.3.3 Anwendung mehrerer Untersuchungsmethoden auf das gleiche Struktur- problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8 1.4 Die wirtschaftliche und technische Bedeutung einer wissenschaitlich fun- dierten Priifung von L. KOLLEK. . . . . . . . . . . . . . . . .. 8 1.0 Die Beriicksichtigung wissenschaitlicher Grundlagen bei der Priifung von D. J. VAN WIJK . . . . . . 10 1.5.1 Die Viskositatsmessung . . 11 1.5.2 Die Deformationsmechanik . 11 1.5.3 Die Vorgange beim Bruch . 13 1.5.4 Dielektrische Messungen . . 13 1.5.5 Die Grundlagen des optischen Verhaltens 13 Literatur 14 2 Der molekulare Aufbau 2.1 Der chemische Aufbau von R. GATH . . 15 2.1.1 Was sind Kunststoffe? . . . . . . . . . . . 15 2.1.2 Aufbauprinzipien und Molekiilformen . . . . . 16 2.1.3 Chemischer Aufbau und Herstellungsmethoden . 18 Literatur 27 2.2 Molekulargewicht und Polymolekularitiit von O. FUOHS 27 2.2.1 Molekulargewi<lht . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.2.2 Polymolekularitat und mittleres Molekulargewicht . 29 2.2.3 MolekiilgroBenverteilung und Uneinheitlichkeit. . . 32 2.2.4 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2.5 Oberschneidung des Molekulargewichtseinflusses mit dem EinfluB weiterer Strukturelemente auf die Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . 79 2.2.6 Stoffkonstanten als Durchschnittswerte und ihre Giiltigkeitsgrenzen 81 Literatur 83 x Inhaltsverzeichnis Seite 2.3 Bestimmung des Molekulargewicbtes, seiner Verteilung und der Molekiilform von A. PETERLIN . . . . . . . . . . . 94 2.3.1 Einfiihrung. . . . . . . . . . . . . . 94 2.3.2 Gestalt des unverzweigten Fadenmolekiils 96 2.3.3 Das verzweigte Makromolekiil 98 2.3.4 Endgruppenbestimmung 100 2.3.5 Osmotischer Druck . . . . . 101 2.3.6 Lichtstreuung ....... 104 2.3.7 Diffusion und Sedimentation. llO 2.3.8 Viskositat ll4 Literatur 115 2.4 Cbemiscbe Uneinbeitlicbkeit von O. FUCHS u. H.·J. LEUGERING ll8 2.4.1 Uneinheitlichkeit hinsichtlich Molekulargewicht und chemischer Zusammen- setzung. . . . . . . . . . . . . . . . . . ll8 2.4.2 Bestimmung der chemischen Uneinheitlichkeit ll9 2.4.3 Darstellung der MeBergebnisse . . . . . . . 121 2.4.4 Weitere Beispiele . . . . . . . . . . . . . 121 2.4.5 EinfluB auf die mechanischen Eigenschaften . 123 Literatur 126 2.5 Molckularkrlifte und Bewegungsmecbanismen von F. H. MULLER 128 2.5.1 Hochpolymere im kompakten Zustand . . . . . . . . . . 128 2.5.2 Molekulares Kraftfeld und Wechselwirkung zwischen kleinen Molekiilen . 131 2.5.3 Makromolekulare Aggregatzustande 148 2.5.4 AbschlieBende Bemerkungen 155 Literatur 158 3 Zustande und Vbergange 3.1 GIaszustand und Einfriervorgang von E. JENCKEL t, uberarbeitet und erganzt von G. ADAM, K.-H.ILLERs, R. KOSFELD U. G. RERAGE . . . 160 3.1.1 Aggregatzustande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 3.1.2 trbergang der Schmelze in den Glaszustand; Einfriervorgang 161 3.1.3 Auflosung eines Glases; Einfrierwarme ... 168 3.1.4 Koexistenz eines Glases mit anderen Phasen 171 3.1.5 Zur Struktur der Glaser. . . . . . . . . . 174 3.1.6 Viskositat und Diffusion. . . . . . . . . . 180 3.1. 7 Weitere Einfriertemperaturen und mechanische Relaxationserscheinungen unterhalb der Glastemperatur 184 Literatur 187 3.2 Kristallisieren, Kristallzustand und Scbmelzen von K. UEBERREITER 189 3.2.1 Kristallisation 189 3.2.2 Kristalliner Zustand . 201 3.2.3 Umwandlungen 2ll 3.2.4 Schmelzen . . 215 3.2.5 Schmelzpunkt. 217 Literatur 232 3.3 Gummielastiscber Zustand von W. KURN 234 3.3.1 Besondere Merkmale des gummielastischen Zustandes 234 3.3.2 Die Gestalt von Molekiilfaden als Grund fiir das Auftreten von Zusammen haltsmechanismen mit stark verschiedenen Relaxationszeiten . . . . . . 235 Inhaltsverzeichnis XI Seite 3.3.3 Formeile Erfassung des Abklingens des den einzelnen Zusammenhalts mechanismen entsprechenden Beitrages zur Rlickstellkraft; Relaxations zeitspektrum . . . . . . . . . _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 3.3.4 Relaxationszeitspektrum gewohnlicher fester Stoffe und gewohnlicher Fllissig- keiten ............................... 242 3.3.5 Kennzeichnung des idealen gummielastischen Zustandes durch das fUr ihn charakteristische Relaxationszeitspektrum . . . . . . . . . . . . . . . 245 3.3.6 Ursprung der Rlickstellkraft im Faile von Kautschuk (kinetische Theorie der Gummielastizitat) . . . . . . . . . . . . . . 246 3.3.7 Dehnungsoptische Konstante. . . . . . . . . 249 3.3.8 Bemerkungen tiber das Relaxationszeitspektrum 250 Literatur 253 3.4 Fliissigkeitszustand von K. UEBERREITER 255 3.4.1 Molekulare Ordnung 255 3.4.2 Zustandsfunktion . . . . 266 3.4.3 Platzwechsel und FlieBen 267 3.4.4 Assoziation . 271 Literatur 272 3.0 Orientierungszustiinde in amorphen Hochpolymeren von F. H. MULLER 273 Literatur 282 3.6 Orientierungszustiinde in kristallisierenden Hochpolymeren von W. KAST 283 3.6.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 283 3.6.2 Ubersicht tiber die verschiedenen Orientierungszustande . . . . ., 285 3.6.3 Qualitative und quantitative Bestimmung der einzelnen Orientierungszustande 286 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 3.7 tTherstrukturen in kristallisierenden Hochpolymeren von H. A. STUART 304 3.7.1 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 3.7.2 Spharolithe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 3.7.3 Einkristalle, Kettenfaltung, Periodische Kristallisation 307 3.7.4 Technologische Bedeutung 310 Literatur 312 4 Das physikalische Verhalten Polymerer und seine experimentelle Untersuchung 4.1 Fliel.lverhalten von W. SLIWKA . . . . . . . . . . . 313 4.1.1 Charakterisierung und Theorie der NEWTONschen Fllissigkeit . . 313 4.1.2 Charakterisierung und Theorie der nicht-NEWTONschen Systeme . 316 4.1.3 Messung der Viskositat der NEWTONschen Fllissigkeit 322 4.1.4 Bestimmung des FlieBverhaltens nicht-NEWTONscher Systeme 324 Literatur 328 4.2 Deformationsmechanik und Relaxationsverhalten von G. W. BECKER U. E. SCHREUER . . . . . . . . . 331 4.2.1 Einflihrung. . . . . . . . . . 331 4.2.2 Deformation und Rlicksteilkraft 332 4.2.3 Relaxationsverhalten. 340 4.2.4 Spektraldarstellungen 351 4.2.5 Reales Stoffverhalten 358 Literatur 361