ANLEITUNGEN FUR DIE CHEMISCHE LAB 0 RATO RIU M S PRAXI S HERAUSGEGEBEN VON H. MAYER-KAUPP BAND II KOLORIMETRIE . PHOTOMETRIE UND SPEKTROMETRIE EINE ANLEITUNG ZUR AUSFVHRUNG VON ABSORPTIONS-, EMISSIONS-, FLUORESCENZ-, STREUUNGS-, TRUBUNGS UND REFLEXIONSMESSUNGEN VON GUSTAV KORTUM VIERTE NEUBEARBEITETE UND ERWEITERTE AUFLAGE MIT 224 ABBILDUNGEN SPRINGER-VERLAG BERLIN· GbTTINGEN . HEIDELBERG 1962 Aile Rechte, insbesondere das der ULersetzung in fremde Sprachen, vorbchalten Ohne ausdriickliche Genehmigung des Verlages ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanischem Wege oder auf andere Art (Photokopie, Mikrokopie) zu vervielfaltigen Copyright '942,1948, '955 by Springer-Verlag OHG., Berlin· Gottingen . Heidelberg © by Springer-Verlag OHG., Berlin· Gottingen. Heidelberg 1962 Softcover reprint of the hardcover 4th edition 1962 Library of Congress Catalog Card Number 62-145'3 ISBN 978-3-642-87212-9 ISBN 978-3-642-87211-2 (eBook) DOl 10.1007/978-3-642-87211-2 Die Wie,lergabe von Gebraucbsnamen, Handelsnamen, Warenbezeiclmnngen usw. in diesem Buche berechtigt aueh ohne besondere Kennzeiehnung nieht zu der An nahme, daB solche Namen im Sinne der Warenzeiehen-und Markenschutz-Gesetz gebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden diirften Vo rwort zur vierten Auflagc Die 20jahrige Entwicklung der Methodik kolorimetrischer, photo metrischer und spektrometrischer Messungen seit Erscheinen der ersten Auflage dieses Buches ist durchaus geradlinig und folgerichtig verlaufen. Zwei Tendenzen waren stets zu erkennen: Erstens das Bestreben, von visuellen und photographischen Methoden, die fruher vorherrschten, zu lichtelektrischen und thermoelektrischen Methoden uberzugehen; zwei tens das Bestreben, registrierende MeBverfahren an Stelle der Punkt-zu Punkt-Messung einzufUhren. Die Folge ist, daB visuelle kolorimetrische Verfahren heute trotz ihrer prinzipiellen Vorzuge kaum noch in Gebrauch Rind und daB photographische Methoden auf spezielle Probleme be schrankt bleiben. Beide Kapitel wurden deshalb erheblich gekurzt und nur noch so weit behandelt, als dies im Zusammenhang mit den Unter schieden der MeBprinzipien notwendig erschien. Demgegenuber wurden alle ubrigen Kapitel sorgfiiltig uberarbeitet und dem neuesten Stand der MeBtechnik angepaBt. Die Literatur wurde, soweit moglich, bis ein schlieBIich 1961 berucksichtigt, und samtliche Zit ate wurden nachgepruft. Das letzte Kapitel uber Anwendungsbeispiele wurde gestrichen, urn den Umfang des Buches nicht allzusehr anwachsen zu lassen. Vermutlich wird die immer mehr fortschreitende Spezialisierung dazu zwingen, in spateren Auflagen den Stoff weiter einzuschranken bzw. aufzuteilen, da das ganze Gebiet darzusteIIen, die Kenntnisse eines einzelnen uber schreitet. Den Herren Dip!. -Phys. HansDELFs und Dip!. -Chern. GerhardHERzoG habe ich fUr zahlreiche Verbesserungsvorschlage und fur ihre Hilfe beim Lesen der Korrektur zu danken, ebenso dem Springer-Verlag fur sein bereitwilliges Eingehen auf aIle Wunsche und die ausgezeichnete Aus stattung des Buches. Tubingen, im Marz 1962 G. Kortiim Aus dem Vorwort zur dritten Auflage Der Anwendungsbereich kolorimetrischer, photometrischer und spek trometrischer Methoden in der chemischen Forschung und Praxis ist weiter in standigem Wachsen begriffen. Dies ist zum groBen Teil der Wei terentwicklung der MeBmethoden zu danken, die sich im letzten Jahr zehnt mit einer ungeahnten Schnelligkeit und Vielseitigkeit vollzogen hat. Wahrend sowohl die visuelle wie die photographische Methodik eine kaum noch zu iibertreffende und deshalb nur noch beschrankt entwicklungs fahige Vollendung erreicht hat, nimmt die Bedeutung der lichtelektri schen und thermoelektrischen Methoden infolge der stetigen Vervoll kommnung der Empfanger und der konstruktiven Verbesserung der MeB und Verstarkungstechnik fast von Tag zu Tag zu. Dies gilt im besonderen von den Infrarotmethoden, die speziell fUr die organische Chemie so auBerordentlich wichtig geworden sind. Die Erweiterung und Vervollkommnung der MeBmethoden hat wei ter dazu gefUhrt, daB ihre Anwendung im chemischen Laboratorium sich nicht mehr in dem MaBe auf verdiinnte Losungen beschrankt, wie dies friiher der Fall war. Messungen an Gasen, Fliissigkeiten und festen Stof fen gehoren heute ebenso zum standigen Bereich der analytischen Praxis, was etwa in der stetig wachsenden Bedeutung der Ultrarotabsorptions schreiber oder der Reflexionsmessungen an pulverformigen Stoffen zum Ausdruck kommt. Sinn und Zweck dieser Darstellung haben sich nicht geandert: Es solI versucht werden, die verwirrende Fiille der entwickelten Methoden an Hand des ihnen zugrunde liegenden MeBprinzips systematisch zu ordnen, so daB gemeinsame und trennende Gesichtspunkte klar zum Ausdruck kommen. Daraus sowie aus einer eingehenden Fehlerdiskussion ergibt sich die zweckmaBige Auswahl der Methode je nach den Besonderheiten des zu untersuchenden Problems zwangslaufig von selbst. Eine solche kritische Darstellung erscheint deswegen nicht nutzlos, weil die Lei stungsfahigkeit der verschiedenen Methoden, ihre Anwendungs- und Ge nauigkeitsgrenzen in der Literatur sehr unterschiedlich und vielfach auch recht irrefUhrend beurteilt werden. Es ist bei der Fiille des Materials naturgemaB unmoglich, eine ins einzelne gehende Beschreibung der ver schiedenen MeBverfahren zu versuchen, nach der man unmittelbar ar beiten Mnnte. Hieriiber geben die Arbeitsvorschriften und Prospekte der Firmen meistens erschopfende Auskunft, soweit es sich um kaufliche Ge rate handelt. Was man jedoch in solchen Vorschriften im allgemeinen nicht findet, namlich eine kritische Gegeniiberstellung von Vor- und Nachteilen des benutzten MeBprinz'ps und die optimalen Bedingungen, v AUB dem Vorwort zur dritten Auflage unter denen man ein Maximum an Genauigkeit und ein Minimum an systematischen Fehlern erreicht, darauf solI hier besonders Wert gelegt werden. Daruber hinaus solI gezeigt werden, daB man haufig mit ein· fa chen Mitteln, die dem vorliegenden Problem angepaBt sind, mehr er· reichen kann als mit kostspieligen Geraten, die fur die Lasung dieses Pro· blems eigentlich gar nicht vorgesehen sind. Ebenso wie eine Beschreibung oder auch nur vollstandige Aufzahlung der gebrauchlichsten Apparate sich als unmaglich erweist, muB auch auf eine selbst angenahert voll· standige Berucksichtigung der Literatur von vornherein verzichtet wer· den. Der Umfang des Schrifttums ist derartig angewachsen, daB es sich aus Raumgrunden nicht einmal mehr vollstandig zitieren laBt. Es wurde deshalb versucht, durch Angabe zusammenfassender Berichte und Mono· graphien den Leser auf die Maglichkeit zu eingehenderem Literaturstu. dium uber die Anwendungen der beschriebenen MeBverfahren hin. zuwelsen. Tubingen, im August 1954 G. Kortlim Inhaltsverzeichnis 1. Allgemeine Grundlagen ...................................... 1 1. Begrenzung und Einteilung des Stoffes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 '2. Elementarvorgange der Strahlungsabsorption und -emission ........ 3 3. Anwendungsgebiete ........................................... 9 a) Konstitutionsermittlung S. 9. - b) Quantitative Analyse S. 9. 4. Strahlungsintensitat; GrundgroBen und Einheiten; MaBsysteme . . . .. 14 I 5. Das Gesetz von BOUGUER-LAMBERT-BEER und seine Anwendung .... 21 6. Abweichungen vom BOUGUER-LAMBERT-BEERschen Gesetz ......... 30 a) Wahre Abweichungen auf Grund chemischer Gleichgewichte oder zwischenmolekularer Krafte S. 31. - b) Scheinbare Abweichungen durch unvollkommene Monochromasie der Strahlung S. 41. 7. Auswertung von Absorptionsspektren .............................. 47 a) Form von Absorptionsbanden S. 47. - b) Trennung sich uberlagern- der Banden S. 50. - c) Integrale Absorption S. 52. 8. MeBtechnische Grundbegriffe ................................... 56 9. Allgemeine systematisehe Fehlerquellen .......................... 59 II. Hilfsmittel fur optische Untersuchungen.................... 62 1. Strahlungsquellen ............................................. 62 a) Lichtquellen fUr das Sichtbare S. 62. - b) Strahlungsquellen fUr das IR S. 64. - c) Strahlungsquellen fUr das UV S. 66. - d) Spektrallam pen S. 71. 2. Filter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72 a) Farbglas-, Flussigkeits- und Gelatinefilter S. 74. - b) Interferenz filter S. 80. a) Metallinterferenzfilter S. 80. - fJ) Dielektrikinterferenzfilter S. 82. - y) Interferenzfilter sehr geringer Halbwertsbreite S. 84. - 0) Po larisationsfilter S. 86. c) Dispersionsfilter S. 86. 3. Vorrichtungen fUr meBbare Strahlungsschwachung ................ 87 a) Rotierender Sektor S. 88. - b) Verstellbare Blenden S. 91. - c) Raster und Strichgitter S. 93. - d) Polarisationsprismen S. 93. - e) Abstands anderung der Strahlungsquellc S. 95. - f) Graukeile und Graulosungen S.96. 4.0ptik ....................................................... 97 a) Durchlassigkeitsbereiche und Reflexionsvermogen S. 97. - b) Linsen S. 100. - c) Prismen S. 103. - d) Spiegel S. 110. - e) Gitter S. 111. - f) Das FABRy-PERoT-Etalon S. 117. - g) Polarisatoren S. 118. - h) Der Lichtleitwert S. 122. Inhaltsverzeichnis VII 5. Kiivetten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 123 a) Fliissigkeitskiivetten S. 123. IX) Fliissigkeitskiivetten mit festen Schichtdicken S. 123. - fJ) Vari able Schichtdicken S. 127. b) Gaskiivetten S. 129. - c) Spezialkiivetten fUr hohe und tiefe Tem peraturen S. 130. - d) Wirksame Schichtdicke und Minimalvolumen S.134. 6. Losungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 137 7. Strahlungsempfanger .......................................... 141 a) Das menschliche Auge S. 141. - b) Lichtelektrische Effekte und Emp fangertypen S. 145. - c) Photozellen S. 146. IX) Allgemeine GesetzmaBigkeiten S. 146. - (J) Spektrale Empfindlich keit verschiedener Kathoden S. 149. - y) Vakuumzellen und gas gefUllte Zellen S. 152. d) Sekundarelektronenvervielfacher S. 153. - e) Widerstandszellen (Photowiderstande) S.158. - f) Photoelemente, Photodioden und Photo transistoren S. 162. - g) Wichtigste photometrische Eigenschaften licht elektrischer Empfanger S. 169. - h) Thermische Empfanger S. 180. IX) Thermoelement und Thermosaule S. 181. - fJ) Radiometer und Mikroradiometer S. 184. - y) Bolometer S. 184. - 0) Pneumatische Detektoren S. 186. i) Photographische Schichten S. 187. 8. Stabilisierung von Stromquellen ................... ..... . . . . . . . . .. 195 a) Eisenwasserstoffwiderstande S. 195. - b) Magnetische Spannungs regler S. 196. - c) Glimmstabilisatoren S. 197. - d) Elektronenrohren S.198. III. Visuelle Methoden 200 1. Fehlerdiskussion .............................................. 200 2. Visuelle Kolorimetrie ...... :................................... 202 a) M:eBprinzip S.202. - b) Einfache Eintauchkolorimeter S.204. - c) Kompensations- und Mischfarbenkolorimeter S. 206. - d) Kompara toren S. 207. I 3. Visuelle Photometrie .......................................... 209 a) MeBprinzip S. 209. - b) Blendenphotometer S. 213. - c) Polarisations photometer S. 216. - d) Graukeilphotometer S. 219. 4. Visuelle Spektrometrie ......................................... 219 5. Visuelle Reflexionsmessungen ................................... 221 IV. Lichtelektrische Methoden im Sichtbaren und UV ............ 222 1. Verschiedene MeBverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 223 a) Ausschlagsmethoden S. 224. - b) Kompensationsmethoden S. 227. - c) Substitutionsmethoden S.230. - d) Flimmermethoden S.232. - e) Verstarkung des Photostroll1s S. 234. IX) Gleichstromverstarkung S.236. - fJ) Wechselstromverstarkung S. 243. - y) Galvan.ometerverstarker S. 245. 2. Fehlerdiskussion .............................................. 247 3. Lichtelektrische Kolorimetrie ................................... 251 /4. Lichtelektrische Photometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 252 a) Die Bedeutung der Eigenschaften lichtelektrischer Empfanger fUr das MeBprinzip S. 252. - b) Gebrauchliche Photometer nach dem Aus- Vln Inhaltsverzeichnis schlagsverfahren S. 259. - c) Gerate nach dem Kompensationsverfahren S. 263. - d) Gerate nach dem Substitutionsverfahren S. 264. - e) Gerate nach dem Flimmerverfahren S. 272. 5. Lichtelektrische Titrationen .................................... 274 a) Kolorimetrische Methoden S.274. - b) Photometrische Methoden S.279. 6. Lichtelektrische atomare Absorptions·Spektralanalyse .............. 280 7. Lichtelektrische Spektrometrie ................................. 282 a) Vorziige und Nachteile gegeniiber der photographischen Methode S. 282. - b) Spektrale Bandbreite S. 285. - c) Streustrahlung S. 287. - d) Leistungsfahigkeit von Monochromatoren S. 293. - e) Kalibrierung der Wellenlangenskala S.297. - f) Kalibrierung der photometrischen Skala S. 301. - g) Registrierung der Spektren S. 305. - h) Spezielle Kon· struktionen und Gerate S. 311. - i) Mikrospektrometrie S. 320. 8. Lichtelektrische Fluorescenz·, Streuungs- und Triibungsmessungen .. 324 a) Fluorometrische Messungen S. 324. - b) Nephelometrische Messun- gen S. 331. - c) Fluorescenzspektrometrie S.337. 9. Lichtelektrische Reflcxionsmessungen ............................ 345 10. Lichtelektrische Messung von RAMAN-Spektren .................... 359 a) Allgemeine experimentelle Vorbedingungen S. 359. a) Quecksilberbrenner und RAMAN-Lampen S.360. - ~) RAMAN Kiivetten, Streusubstanzen und Filtel S. 364. b) Lichtelektrischc RAMAN-Spektrometer S. 368. - c) 1m Handel be findliche RAMAN-Apparaturen S.370. - d) Intensitat und Polarisa,tion von RAMAN-Linien S. 372. V. Licht- und thermoelektrische Methoden im IR ............... 376 1. 'Besonderheiten von Messungen im IR ...................... 377 a) Die Mel3proben S. 377. - b) IR-Empfanger; Verstarkung und Re gistrierung von Thermostromen S. 379. - c) Wellenlangen-Kalibrie rung S.383. 2. Infrarotspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 388 a) Gruppenfrequenzen S. 388. - b~ Entwicklung zu den modernen Re gistriergeraten S. 392. - a) Einstrahlspektrometer S. 393. - (3) Doppel strah!enspektrometer S. 395. - c) Mikrospektrometrie S.403. 3. Reflexionsmessungen im Infrarot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 404 4. Infrarotphotometrie ........................................... 409 a) Allgemeine Vorbedingungen fUr die quantitative Analyse S. 409.- b) Gruppenanalyse S.413. - c) Verschiedene Mel3verfahren S.415. - d) Gasanalysengerate S. 417. VI. Photographische Methoden ................................... 421 1. Mel3prinzip und Fehlerdiskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 421 2. Verschiedene Mel3verfahren ..................................... 424 a) Doppelstrahlmethoden S.425. - b) Einstrahlmethoden S.427. 3. Einzelheiten zur Aufnahme der Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 429 a) Spektrographen S. 429. - b) Aufnahmetechnik S. 436. - c) Auswer tung der Platten S. 440. 4. RAMAN-Spektren ............................................. 443 5. Fluorescenzspektren ........................................... 445 6. Molekiilemissionsspektren ...................................... 449 Sachverzeichnis ................................. , ................ 453 I. Allgemeine Grundlagen 1. Begrenzung und Einteilung des Stofies Unter Kolorimetrie oder "Farbmessung" versteht der Chemiker die Konzentrationsbestimmung eines farbigen Stoffes in einer Mischphase durch Vergleich mit einer zweiten Mischphase, die denselben Stoff in be kannter Konzentratipn enthalt. Praktisch handelt es sich dabei aus schlieBlich um flussige Mischphasen, d. h. Losungen des farbigen Stoffes in einem farblosen Losungsmittel. Allerdings ist der Ausdruck "Kolori metrie" nicht sehr glucklich, denn tatsachlich handelt es sich nicht um eine Farbmessung, sondern um einen visuellen Farbvergleich. weswegen man diese Art der Konzentrationsbestimmung im angelsachsischen Schrifttum auch haufig als "color comparimetry" bezeichnet. Unter Photometrie bzw. Strahlungsmessung1 im weitesten Sinne ver stehen wir die Messung von Lichtstromen bzw. Strahlungsleistungen (Intensitaten) in irgendwelchen Teilen des Spektrums mit Hilfe meB bar veranderlicher Schwachungseinrichtungen oder durch Umwand lung der Strahlungsenergie in elektrische Energie. Untersucht man die Schwa chung eines Lichtstroms durch Einschaltung eines absorbieren den Stoffes, so spricht man von Absorptionsphotometrie; untersucht man die Lichtstarke eines Licht aussendenden Stoffes (z.E. Fluorescenz im Vergleich zur Lichtstarke eines fluorescierenden Standards), so handelt es sich um Emissionsphotometrie. Wir beschranken uns auch hier im we sentlichen auf die Behandlung der vergleichenden Photometrie an (echten und kolloiden) Losungen, d.h. wir beschaftigen uns mit den Methoden der Absorptions-, Trubungs-, Streuungs- und Fluorescenzmessung, wahrencl absolute photometrische Messungen etwa zur Prufung der spektralen In tensitatsverteilung von Strahlungsquellen oder zur Bestimmung von Quantenausbeuten nur in einzelnen Sonclerfallen erwahnt werden sollen. Unter Spektrometrie verstehen wir die qualitative oder quantitativ'e Messung der Absorption bzw. Emission eines Stoffes als Funktion der Wellenlange der Strahlung, d. h. bei derartigen Messungen handelt es sich um die Ermittlung des Absorptions-, Emissions-, Raman-, Fluorescenz oder Reflexionsspektrums eines Stoffes in einem groBeren oder kleineren WellenlangenbereiGh. In diesem Fall werden wir uns nicht auf die Spek tren verdunnter Losungen beschranken, sondern uns auch mit der Spek trometrie von Gasen, Flussigkeiten und festen Stoffen beschaftigen. Da gegen begrenzen wir die Betrachtungen auf die Methoden der Molek-al- 1 Man unterscheidet haufig zwischen "Lichtmessung" und "Strahlungsmes sung" und versteht darunter die vergleichende Messung von Leuchtdichten mit dem Auge auf Grund des photometrischen (oder physiologischen) MaBsystems (vgl. S. 18) bzw. die vergleichende Messung von Strahlungsdichten mit elektrischen Me thoden (Photozelle, Thermoelement usw.) in beliebigen Spektralbereichen auf Grund des physikalischen MaBsystems. 1 Kortum, Koioflmetrie, 4. Auf! 2 I. Allgemeine Grundlagen spektrometrie; die sog. Emissionsspektralanalyse und die Flammenspek troskopie angeregter Atome und Ionen sollen nicht behandelt werden, da sie bereits in Band I dieser Reihe ausfUhrlich beschrieben sind. Ebenso verzichten wir auf eine Darstellung der Mikrowellenspektrometrie, die ebenfalls in neuerer Zeit in gesonderten Berichten und Monographien be handelt worden ist1. Es soIl die Aufgabe des vorliegenden Buches sein, die zahlreichen auf diesem Gebiet entwickelten MeBmethoden von gemeinsamen Gesichts punkten aus zu besprechen und zu ordnen. Das erscheint deswegen not wendig, weil in dem gerade in den letzten Jahren auBerordentlich an gewachsenen Schrifttum haufig recht unklare Vorstellungen uber den Anwendungsbereich, die Leistungsfahigkeit und die Fehlermoglichkeiten der verschiedenen Methoden entwickelt wurden, was sehr oft zu einer Dber- oder Unterschatzung der mit ihnen erzielbaren Ergebnisse und deren Genauigkeit gefUhrt hat. In der Regel beruht dies auf der unrich tigen Beurteilung des der einzelnen Methode zugrunde liegenden MefJ prinzips, wie etwa daraus hervorgeht, daB oft Genauigkeitsangaben ge macht werden, die auf Grund der in der verwendeten Methode gemach ten Voraussetzungen uberhaupt nicht erreichbar sind, oder daB fUr die Erreichung einer bestimmten Genauigkeit unnotig komplizierte experi mentelle Hilfsmittel eingesetzt werden, wahrend sich mit einfacheren Mitteln das gleiche oder sogar mehr hatte erreichen lassen. Fur die Aus wahl der fUr einen bestimmten Zweck bestgeeigneten Methode, fUr ihre Handhabung und fur die Beurteilung der erreichbaren MeBgenauigkeit bedarf es deshalb einer Kritik, die sich nur aus der Kenntnis des den ver schiedenen Methoden zugrunde liegenden MeBprinzips erwerben laBt. Dieses soll deshalb stets sowohl bei der Einteilung der MeBmethoden wie bei der Beurteilung ihrer Leistungsfahigkeit und ihres Anwendungs bereiches in den Vordergrund gestellt werden. Jede - fUr eine systematisch geordnete Ubersicht wunschenswerte - Einteilung der MefJmethoden besitzt je nach den zugrunde liegenden Ge sichtspunkten Vorteile und Nachteile. Eine vollkommene Systematik ohne gelegentliche Dberschneidungen laBt sich wohl kaum erreichen. Wir unterteilen - zunachst rein auBerlich - nach dem Strahlungsempfiin ger und unterscheiden zwischen visuellen, lichtelektrischen, thermoelek trischen und photographischen MeBmethoden. Innerhalb dieser Kapitel werden Absorptions-und Emissionsmessungen jeweils in gesonderten Ab schnitten behandelt. In jedem dieser Abschnitte wird zwischen kolori metrischen und photometrischen Verfahren einerseits und spektrometrischen Verfahren andererseits unterschieden, die sich grundsatzlich in ihrem Verwendungszweck unterscheiden (vgl. S. 9ff.). Auch die Begriffe Ko lorimetrie und Photometrie sind scharf zu unterscheiden und zu trennen, da ihnen verschiedene MeBprinzipien zugrunde liegen. 1 Vgl. z.E. W. GoRDY, W. V. SMITH U. R. F. TRAMBARULO: Microwave Spec troscopy, New York 1954. - C. H. TOWNES U. A. L. SCHAWLOW: Microwave Spec troscopy, New York 1955. - M. W. P. STRANDBERG: Microwave Spectroscopy, New York 1953. - W.MAmR: Ergebn. exakt. Naturwiss. 24,276 (1951). - B. KOCH: ibid. 24,222 (1951). - W. ZEIL: Z. analyt. Chern. 170, 19 (1959).