Knüpfung von CC-Bindungen durch Addition von Carbenium-Ionen an Alkene. Kinetik und ...

28 Pages·2012·4.07 MB·German

by  Herbert, Mayr

D 1331 Ε
ANGEWANDTE
Herausgegeben
von der Gesellschaft
Deutscher Chemiker
102/12
Mit Jahresregister
ANCEAD 102 (12) 1415-1574 (1990) - ISSN 0044-8249
Vol. 102-No. 12 - December 1990
ANGEWANDTE
Herausgegeben
von der Gesellschaft
Ε: Deutscher Chemiker
102 (1990)12
Das Titelbild zeigt die Struktur eines trigonal-bipyramidalen Rhodiumkomple­
xes, dessen "Schönheit" von einem chiralen C-symmetrischen Triphosphan-
3
Liganden herrührt (gelb: Rh, orange: CO, violett: P, schwarz: C, weiß: H). Die
verminderte Anzahl asymmetrischer Umgebungen bei Metallkomplexen mit
chiralen dreizähnigen C-symmetrischen Liganden sollte bei Reaktionen, die
3
durch derartige Komplexe katalysiert werden, zu hohen Enantioselektivitäten
führen. Erste Erfolge konnten bei der Hydrierung von Olefinen erzielt werden.
Organische Reaktionen enantioselektiv und katalytisch zu führen, das ist das
hochgesteckte Ziel der modernen Organischen Synthese. Erreichen läßt es sich
auf dem „Bio-Weg" (Enzym-, Antikörper-katalysiert) und auf dem „Metall-
Weg" (Metallkomplex-katalysiert). Einen Beitrag zum Metall-Weg beschreiben
M. J. Burk et al. auf S. 1511 ff. Die Titelbild-Computergraphik stammt von
J. C. Calabrese (DuPont Central Research & Development).
Aufsatz
Ein Schlüsselschritt zahlreicher Synthesen in der Organischen und Makromole­ H. Mayr*
kularen Chemie, die Addition von Carbenium-Ionen an CC-Doppelbindungen,
1415..
wird am Beispiel der Lewis-Säure-induzierten Umsetzungen von Alkylchlori- Angew. Chem. 102 (1990) .1428
den mit Alkenen mechanistisch analysiert. Stereochemische und kinetische Un­
tersuchungen deuten einen wenig verbrückten, Produkt-ähnlichen Übergangs­ Knüpfung von CC-Bindungen durch Ad­
zustand an. Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehungen über einen Reaktivitäts­ dition von Carbenium-Ionen an Alkene:
bereich von acht Zehnerpotenzen zeigen, daß die Struktur des Übergangszu­ Kinetik und Mechanismus
stands nur durch Substituentenvariation in unmittelbarer Nähe des Reaktions­
zentrums verändert wird.
Fortsetzung nächste Seite A^13
Zuschriften
Die Kombination von Porphyrin- und Acetylen-Chemie führt zu interessanten N. Jux, P. Koch, H. Schmickler, J. Lex,
neuen Molekülen. Dies lehrt die Synthese des ersten Acetylen-Cumulen- E. Vogel *
Porphyrinoids 1, das als gestrecktes Porphycen betrachtet werden kann.
1 429...
Angew. Chem. 102 (1990) 1431
Acetylen-Cumulen-Porphyrinoide
1
Die enge strukturelle Verflechtung von Porphyrin- und Porphycen-System wird E. Vogel*, N. Jux, E. Rodriguez-Val,
mit dem [22]Porphyrin(2.2.2.2) 1/2 besonders augenfällig demonstriert: [22]- J. Lex, H. Schmickler
Porphyrin(2.2.2.2) existiert aus Spannungsgründen nicht als das Isomer mit
Porphyrin-Symmetrie (D) 1, sondern liegt als gestrecktes Porphycen 2 vor. Angew. Chem. 102 (1990) 1 431... 1434
2h
Die Porphyrin-Homologen: [22]Porphy-
rin(2.2.2.2), ein „gestrecktes Porphycen"
Die Ringkontraktion eines Porphycenderivats ergibt ein Isocorrolderivat, dessen S. Will, A. Rahbar, H. Schmickler, J. Lex,
Ringgerüst deutlich stärker als das von Corrol von der Planarität abweicht. E. Vogel*
Nach spektroskopischen Befunden hat man es dennoch mit einer aromatischen
1434.
Verbindung zu tun. 1 und 3 sind die Stammverbindungen Corrol bzw. Isocor- Angew. Chem. 102 (1990) .1437
rol.
Isocorrole: Neuartige tetrapyrrolische
Makrocyclen
Hans Fischers Octaethylporphyrin (OEP) ist H. König, C. Eickmeier, M. Möller,
bis heute von allen synthetischen Porphyri­ U. Rodewald, B. Franck*
nen das bestverfügbare und meistuntersuch­
1437.
te. Durch eine stufenarme Synthese mit ho­ Angew. Chem. 102(1990) . 1439
hen Ausbeuten konnte nun das bisvinyloge
OEP 1 gewonnen werden. Dieses ist durch Synthese eines bisvinylogen Octaethyl-
chemische Stabilität, gute Zugänglichkeit porphyrins
und die bisher bei einem organischen Farb­
stoff intensivste UV/VIS-Absorption ein Sy­
stem mit vielseitigen Perspektiven.
Hämatoporphyrin hat Bedeutung für eine CO2CH3 CO2CH3 S. Beckmann, T. Wessel, B. Franck"
photodynamische Tumortherapie (PDT). W. Hönle, H. Borrmann,
Funktionelle Nachteile der „oberen" Molekül­ H. G. von Schnering
hälfte dieses Photosensibilisators, wie chemi­
1439.
sche Instabilität und Stereoisomerie, stehen Angew. Chem. 102 (1990) , 1441
der medizinischen Anwendung jedoch noch
im Wege. Das neue, aus zwei „unteren" [22]Coproporphyrin II für die photodyna­
Molekülhälften aufgebaute [22]Copropor- mische Therapie
phyrin II 1 ist durch Stabilität, sterische
Einheitlichkeit und längerwellige, intensive
UV/VIS-Banden charakterisiert. 1 erwies
sich als aromatisches [22]Annulen.
COCH C0CH
2 3 2 3
A-414 Fortsetzung nächste Seite
Nur 0.0022 Moläquivalente des Katalysators «-CH V. Rautenstrauch*, P. Megard, J. Conesa,
5 n
[Co(CO)] werden benötigt, um mit einer W. Küster
2 8
Wechselzahl von etwa 220 das Cyclopente- ό -°
1441..
non 1 aus 1-Heptin, Ethylen und CO herzu­ Angew. Chem. 102 (1990) .1443
stellen. Diese erste kataly tische Pauson-
Khand-Reaktion (PKR) mit einem nichtge­ 2-Pentylcyclopent-2-en-l-on durch kata-
spannten Alken liefert 1, eine Vorstufe des für lytische Pauson-Khand-Reaktion
die Parfümindustrie wichtigen Methyl-trans-
dihydrojasmonats, in etwa 50% Ausbeute.
Auch die wichtigsten Nebenprodukte einer
PKR wurden hier identifiziert und mögliche
Wege ihrer Bildung vorgeschlagen.
Das leicht zugängliche Tetrabrom[2.2]para- A. de Meijere*, J. Heinze, K. Meerholz,
cyclophan läßt sich mit Kalium-/er/-butylal- O. Reiser, B. König
koholat in Tetrahydrofuran schrittweise vier­
1443... 1445
fach dehydrobromieren. Die dabei gebildeten Angew. Chem. /Ö2(1990)
[2.2]Paracyclophanine werden von Furan,
Diphenylisobenzofuran und Tetraphenyl- Ein Syntheseäquivalent für [2.2]Para-
cyclopentadienon zu entsprechenden Cy- cyclophan-l,9-diin: Octaphenyl-l:2,9:10-
cloaddukten effizient abgefangen. Mit beson­ dibenzo[2.2]paracyclophan-l ,9-dien und
ders hoher Ausbeute (69%) wird das Octa- seine Reduktion zum Hexaanion
phenydibenzo[2.2]paracyclophan-l ,9-dien 1
isoliert, das formal aus zwei Hexaphenylben-
zol-Ei η hei ten besteht.
Tandem-Mannich-Michael-Reaktionen und Aza-Diels-Alder-Reaktionen gehen H. Waldmann*, M. Braun, M. Dräger
die Aminosäureester-Imine 1 in Gegenwart unterschiedlicher Lewis-Säuren mit
dem Danishefsky-Dien 2 bzw. dem Brassard-Dien 3 ein. Die Produkte entste­ Angew. Chem. 102 (1990) 1 445... 1447
hen mit guten Ausbeuten und hohen Diastereomerenüberschüssen. Durch Ab­
spaltung der chiralen Hilfsgruppen werden daraus ungesättigte Lactame wie 4 Aminosäureester als chirale Hilfsgruppen
und Enaminone wie 5 erhalten, die als Synthesebausteine Verwendung finden. in Lewis-Säure-katalysierten Umsetzungen
elektronenreicher Siloxydiene mit Iminen
OH
ΗΧΟ OSi(CH)
ROC N ^R 33
2
A,. r^OCH,
(HC)SiO HC O^
3 3 3
3
Durch einen hohen Anteil an Baufehlern, ζ. B. durch wechselnde Schichtabfol­ J.-H. Müller, M. Schwarz, R. Gruehn *
gen, sind die Realstrukturen der (BiO)SrCa„_ Cu„0 -Supraleiter gekenn­
zeichnet, wie hochaufgelöste transmiss2ion2selek 1tronen2n +m 2ikroskopische Aufnah­ Angew. Chem. 102 (1990) 1 448... 1450
men zeigen. Art und Umfang der Defekte können sich bei den einzelnen
Ansätzen erheblich unterscheiden, so daß die Schwierigkeit, reproduzierbare Darstellung und transmissionselektro-
Probeneigenschaften zu erhalten, verständlich wird. nenmikroskopische Untersuchung von
Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0-Supraleitern
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Fortsetzung nächste Seite A-415
Ausgehend von 5-Cyclodecinol lassen sich nach einem Baukastenprinzip me­ R. Gleiter*, V. Schehlmann
tallstabilisierte, vierfach überbrückte Cyclobutadienophane wie 1-4 aufbauen.
1450..
Angew. Chem. 102(1990) .1452
Aufbau metallstabilisierter, vierfach über-
brückter Cyclobutadienophane
Das hochgespannte Dewar-Benzol 1 sowie das Prisman 2 lassen sich in wenigen R. Gleiter*, B. Treptow
Stufen aus Cyclooctin erhalten. 2 entsteht durch Bestrahlung von 1 mit lang­
1452..
welligem Licht; bei λ — 250 nm entstehen nur Polymere, vermutlich über das Angew. Chem. 102 (1990) .1454
entsprechende [5]Paracyclophan.
Doppelt überbrückte Prisman-, Dewar-
Benzol- und Benzol-Derivate aus Cyclo­
hv (> 280 nm) octin und 1,8-Cyclotetradecadiin: en
COOMe
route zu Propella[n]prismanen
3
COOMe COOMe
Eine spontane Reduktion von Cu11 zu Cu1 fin­ A. L. E. Stoffels, W. G. Haanstra,
det statt, wenn CuBr mit dem dreizähnigen W. L. Driessen*, J. Reedijk
2
SN-Liganden ddtp in siedendem Ethanol/
2 1454...
Aceton umgesetzt wird. Der entstehende Angew. Chem. 102(1990) 1455
Cu-Titelkomplex enthält Thioetherbrücken
4
mit großen Cu-S-Abständen und Cu-S-Cu- [Cu(ddtp)Br], ein ungewöhnlicher,
4 2 4
Winkeln (160.6°!). Die CuCu-Rechteck- ddtp vierkerniger CuJ-Komplex mit verbrük-
2 2
struktur ist für Cu^Komplexe präzedenzlos. kenden Thioether- und Bromidliganden
[Cu(ddtp)Br] kann als Referenzverbin­
4 2 4
dung für EXAFS-Untersuchungen an blauen
Kupferproteinen dienen.
Je nach Elektrophil unter Retention oder Inversion der Konfiguration erfolgt die D. Hoppe*, A. Carstens, T. Krämer
Substitution der in Lösung konfigurationsstabilen chiralen Benzyllithium-Ver­
1455...
bindung 2, die durch Deprotonierung des entsprechenden optisch aktiven Ben- Angew. Chem. 102 (1990) 1456
zylcarbamates 1 generiert wurde. Die Produkte 3 sind als Synthesebausteine
von Interesse. Cb = C( = 0)NiPr. Erzeugung eines konfigurationsstabilen,
2
chiralen Benzyllithium-Derivates und ka­
H3c OCb H3C OCb H3C OCb priziöse Stereochemie seiner elektrophilen
Substitution
P h ^H Ph Li-TMEDA
3
Eine allgemeine, sehr einfache präparative Lösung für chirale Synthone des Typs D. Hoppe*, F. Hintze, P. Tebben
3 bieten die Lithiumkomplexe 1. Sie werden durch asymmetrische Deprotonie­
1457..
rung der entsprechenden prochiralen „nichtaktivierten" Alkylcarbamate mit Angew. Chem. 102(1990) .1459
seoButyllithium/^-Spartein erzeugt. 1 läßt sich durch Elektrophile stereospe-
zifisch zu den geschützten Hydroxy-Derivaten 2 (> 95 ee) substituieren, und die Chirale Lithium-l-oxyalkanide durch
C&x-Gruppe ist leicht abspaltbar. R1 = Alkyl, Cbx = Carbamoylrest von 1. asymmetrische Deprotonierung; enantio-
selektive Synthese von 2-Hydroxyalkan-
säuren und sekundären Alkanolen
El Η
Ε1Φ. V
CfoO R1
2
A-416 Fortsetzung nächste Seite
Die Hydrodimerisierung von trans- und von eis- 1-Deuterio-l-hexen mit dem chi­ H. Krauledat, H.-H. Brintzinger*
ralen Präkatalysator rac-[Ethylenbis(tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid zu
den threo- und eryi/zro-Isomeren von 6-Deuterio-5-deuteriomethylundecan er­ Angew. Chem. 102 (1990) 1 459... 1460
gab Diastereomerenverhältnisse von ca. 2.4:1, die sich je nach (E)- oder (Z)-
Konfiguration des Olefins umkehren. Die Befunde bestätigen Beobachtungen Isotopeneffekte bei der a-Olefineinschie-
von Pino et al., daß α-Olefine sich in Zr-H- und Zr-Alkyl-Bindungen mit ent­ bung in Zirconocen-Polymerisationskata-
gegengesetzter enantiofacialer Orientierung einschieben. lysatoren: Hinweise auf einen Übergangs­
zustand mit oc-agostischer Wechselwir­
kung
Nicht nur das bisher einfachste Alkylosmium- W. A. Herrmann*, S. J. Eder, P. Kiprof,
oxid, MeOsO, das in der Gasphase stabil ist, K. Rypdal, P. Watzlowik
4
und dessen Struktur (Bild rechts) durch Elek­
1460.
tronenbeugungsanalyse aufgeklärt werden Angew. Chem. 102 (1990) .1463
konnte, sondern auch das thermolabile
EtOsO und ein gemischt alkyliertes Derivat Organoosmiumoxide - gezielte Synthesen
4
ließen sich in guten Ausbeuten herstellen. und Strukturen
Ferner wird über das strukturell neuartige
Trimer [{(py)Os0Me}] mit planarem
2 2 3
Os0-Sechsring berichtet.
3 3
Alle zehn Sauerstoff a tome des aeyeli sehen J. S. Bartlett, J. F. Costello, S. Mehani,
Oligoethers 1 c beteiligen sich an der Koordi­ S. Ramdas, Α. Μ. Z. Slawin,
nation von Ba2® im „Skorpione-Komplex J. F. Stoddart*, D. J. Williams
υπ
lc-Ba(SCN)-MeCO. Die elfte Koordina­
tionsstelle be2setzt2 das Acetonmolekül. Ein -o l O hi cO Me Angew. Chem. 102 (1990) 1 463... 1465
weiteres Kennzeichen des Komplexes sind
starke O-H · · · N-Wasserstoffbrücken zu den 1a ; η = 2 Neuartige Metalleinschlußverbindungen
Thiocyanat-Gegenionen. Die Liganden 1 zei­ 1b : η = 3
1c.n=4
gen zudem eine Größenselektivität für Kat­ 1d : η = 5
ionen mit Ionenradien von 1.2-1.3 Ä, zu de­
ren Erklärung Molecular-Modeling-Studien
durchgeführt wurden.
Die Übertragung des N0-Sauerstoffatoms auf ein Fe(CH)®-Ion unter Bil­ D. Schröder, H. Schwarz*
2 2 4
dung des Metallacyclus 1 ist der Schlüsselschritt der Titelreaktion. Dies folgt
aus Ionen-Cyclotron-Resonanzexperimenten ebenso wie aus mechanistischen Angew. Chem. 102 (1990) 1 466... 1468
und thermochemischen Überlegungen. Nach Zerfall des „heißen" Intermediats
1 zu Fe® und Acetaldehyd [Gl. (a)] kann ein neuer Katalysecyclus gestartet Fe®-katalysierte Gasphasenoxidation von
werden. Ethan durch N0
2
®Fe—Ο
I I Fe® + CH,CHO (a)
H,C—CFL
- wobei im wesentlichen FeOH® 4- CH sowie Fe® + CHOH entstehen. Zwar D. Schröder, H. Schwarz*
3 3
läuft diese Reaktion [Gl. (a)] viermal langsamer als die in der vorstehenden
Zuschrift beschriebene ab, dennoch stehen die Chancen für eine katalytische Angew. Chem. 102 (1990) 1468... 1469
Aktivierung nicht schlecht, da das im Zuge der reduktiven Eliminierung aus der
Zwischenstufe 1 regenerierte Fe® durch N0 leicht wieder der Reaktion zuge­ FeO® aktiviert Methan
2
führt werden kann.
Fe® + CHOH
3
FeO® + CUA [H3C-Fe-OH] (a)
FeOH® + CH*
3
Fortsetzung nächste Seite A-417
Lithiumsand statt Naphthalinkalium liefert bei der Synthese der Dianionen 1 H. G. Wey, H. Butenschön*
und 2 aus den r|6-koordinierten Neutralkomplexen reine Produkte, da keine
1469...
Möglichkeit zu Austauschreaktionen mit Naphthalin besteht. Auffallig an 2 ist, Angew. Chem. 102(1990) 1471
daß die gespannteste Doppelbindung der Cyclobutabenzol-Einheit auch nach
der Reduktion an das Metallzentrum gebunden bleibt. Darstellung und direkte NMR-spektro-
skopische Beobachtung von [(r|4-aren)-
2Θ ί2θ Cr(CO)]-Dianionen
3
\
Cr(CO)3 Cr(CO)3
Deutlich fester als Ge11 ist Sn" im Hohlraum T. Probst, O. Steigelmann, J. Riede,
des [2.2.2]Paracyclophans(L) gebunden, wie H. Schmidbaur*
die Strukturanalysen der komplexen Katio­
1471
nen [LSn(AlCl)]® und [LGeCl]® 1 zeigen. Angew. Chem. 102 (1990) . 1473
4
Während im Zinnkomplex das A1C1®-Ge­
genion nur locker über ein Cl-Atom am Me­ Ge11- und Snn-Komplexe des [2.2.2]Para-
tallzentrum koordiniert ist (Sn-Cl 3.073 Ä) cyclophans mit dreifacher interner η ^Ko­
und damit die erwartete trigonal-planare ordination
Koordination nur unwesentlich stört, führt
die starke Ge-Cl-Bindung (Ge-Cl 2.224 Ä) in
I zu einer Abschwächung der Ge-Aren-
Wechselwirkung und einer eher tetraedri-
schen Umgebung des Metallzentrums.
Über Chelatliganden verbrückte Digoldkom- O. Steigelmann, P. Bissinger,
plexe eignen sich ebenfalls zur „molekularen H. Schmidbaur*
Au >
Vergoldung" von Kohlenstoffatomen, wie die 'LAu,, I .vAuL
'C 1473...
Struktur des CAu-Komplexkations 1 zeigt. ^LAu*^ I ^AuL Angew. Chem. 102(1990) 1475
6
Aufgrund der Asymmetrie der Liganden- Au ι
L _y
sphäre sind die Kationen chiral. Die Bildung Aufbau des [CAu]2®-Clusters mit einem
6
von 1 demonstriert, daß das Aurophilie-Kon- I maßgeschneiderten, die Oktaederkanten
zept auch auf zweizähnige Liganden erweitert überspannenden Diphosphan
PPh
2
werden kann.
PPh
2
Die erste Verletzung der Hundschen Regel in S=c=c=s G. Maier*, Η. P. Reisenauer, J. Schrot,
einer Gleichgewichtsstruktur legen quanten­ R. Janoschek
chemische Rechnungen für CS nahe, denn
2 2 1475...
sie liefern entgegen der Erwartung einen Sin- )c=o 1 Angew. Chem. 102(1990) 1477
gulett-Grundzustand. Die experimentellen
Befunde der IR- und UV-spektroskopischen CS(Ethen-l,2-dithion), ein Beispiel für
2 2
Untersuchung des in einer Ar-Matrix aus die Verletzung der Hundschen Regel?
Vorläuferverbindungen wie 1 erhaltenen
CS stimmen mit den Rechnungen gut über­
2 2
ein.
In 70 % Ausbeute läßt sich das Dimer 1 durch H. L. Anderson, J. Κ. M. Sanders*
Glaser-Kupplung herstellen, wenn die Reak­
1478...
tion in Gegenwart von 4,4'-Bipyridin als Angew. Chem. 102(1990) 1480
Templat durchgeführt wird. Mit einem Tripy-
ridyltriazin als Templat entsteht bevorzugt Synthese cyclischer Porphyrin-Oligomere
das entsprechende Trimer (52 %). Ohne Tem­ mit Aminen als Templaten
plat verläuft die Reaktion unselektiv: Dimer
und Trimer entstehen nebeneinander in 20-
25 bzw. 30-35% Ausbeute. Die Ausbeuten
korrespondieren gut mit den Bindungs­
eigenschaften dieser Käfigmoleküle, die als
Vorstufen für Enzymmodelle von Interesse
sind.
A-418 Fortsetzung nächste Seite
Sehr unterschiedliche Strukturen haben die dinuclearen Natriumamid-Addukte P. C. Andrews, W. Clegg, R. E. Mulvey*
1 und 2: In 1 sind die zweizähnigen Amid-Ionen terminal an die Na@-Ionen
1 480...
gebunden, in 2 verbrücken sie diese. Darüber hinaus ist bemerkenswert, daß Angew. Chem. 102 (1990) 1481
HMPA in 1 verbrückend wirkt und daß in 2 das dreizähnige PMDETA nur mit
zwei N-Atomen an Na® koordiniert ist. Lewis-Basen-gesteuerte Struktur Varian­
ten in der Natriumamid-Chemie: Rönt-
[Ph(2 - NCH.)N]Na • 3 HMPA · Na[N(2 - NCH)Ph] 1 genstrukturanalysen von Phenyl(2-pyri-
5 4 5 4
dyljnatriumamid-Addukten mit Hexame-
[{Ph(2 — NCH)N}Na · PMDETA] 2 thylphosphorsäuretriamid und mit Penta-
5 4 2
methyldiethylentriamin
Ringstapelstrukturen weisen die oligomeren Ν atrium amide 1-3 auf, die bei Ver­ Ν. P. Lorenzen, J. Kopf, F. Olbrich,
suchen zur Metallierung von Kohlenwasserstoffen durch «-Butylnatrium in U. Schümann, E. Weiss*
Gegenwart von Tetramethylethylendiamin entstanden. Entsprechend gebaute
Lithiumamide sind nicht bekannt; vielmehr sollten hier Leiter strukturen bevor­ Angew. Chem. 102 (1990) 1 481... 1484
zugt sein.
Decamere und dodecamere Natrium ami­
[Na (NMe) (tmeda)] [Na (NMe) (tmeda)] [Na (NMe) (CHCHMe)(tmeda)] de sowie ein Organonatriumamid mit Sta­
10 210 4 12 212 4 12 210 2 6 4 2 4
1 2 3 pelstrukturen : [Na 10 (NMe2)ί0 (tmeda)4],
[Na (NMe) (tmeda)] und [Na -
12 212 4 12
(NMe) (CHCHMe)(tmeda)]
210 2 6 4 2 4
Die Stapelung von Arylgruppen scheint einmal mehr strukturbestimmend zu P. P. Power*, S. C. Shoner
sein. Der Titelkomplex, der durch Umsetzung von [Zn(CHSiMe)] mit zwei .
2 32 1 484...
Äquivalenten 2,4,6-/BuCHSH in Gegenwart von Et0 zugänglich ist, hat Angew. Chem. 102 (1990) 1485
6 2 2
einen S-Zn-S-Winkel von ca. 160° und Zn-S-Abstände von nur 2.196 Ä. Der
Zn-O-Abstand ist hingegen relativ groß und erklärt die leichte Abspaltbarkeit Synthese und Struktur von [EtOZn-
2
der Ether-Liganden. Zinkthiolate sind als Modellkomplexe für zinkhaltige Pro- (SCH/Bu)], dem ersten T-förmigen
6 2 32
teine von Interesse. Zink-Komplex
Effiziente chirale Protonenquellen sind schon D. Potin, K. Williams, J. Rebek, Jr.*
lange ein Wunschtraum der Organiker. Mit
1 485...
dem auf der Kempschen Tricarbonsäure ba­ Angew. Chem. 102 (1990) 1486
sierenden Lactam 1 konnten jetzt cyclische
Enolate mit einem Enantiomerenüberschuß Asymmetrische Protonierung von Enola-
HC
(ee) von bis zu 91 % protoniert werden. Ur­ 3 ten
sache der hohen ee-Werte ist die asymme­ HC
3
trische Mikroumgebung der sauren NH- 1,Ar = I-C10H7
Gruppe.
Mehrere Wochen in Lösung stabil sind die carbenähnlichen Verbindungen 1, die G. R. Gillette, A. Baceiredo,
aus Phosphanyldiazomethanen bereits bei Τ < 35 °C nahezu quantitativ entste­ G. Bertrand*
hen, wenn der Tetramethylpiperidin(tmp)-Rest einer der Substituenten am
1486.
Phosphor ist. Die Verbindungen 1 reagieren mit Ausnahme von 1 a mit iBuNC Angew. Chem. 102 (1990) .1488
zu den Keteniminen 2. a, R = N/Pr R' = Me; b, R = NMe, R' = Me; c,
2 2
R = NMe, R' = iPr; d, R = Ph, R' = Me. Spontane Bildung stabiler Phosphino(si-
2
lyl)carbene aus instabilen Diazoverbin-
tmp dungen
I
tmp tmp
v ;p-c-siR; v p=c-Sir; R ^C=C=N/Bu
Mikrobiell nicht oder nur schwer abbaubare Chlorphenole und methoxylierte G. Labat, J. L. Seris, B. Meunier*
Arene werden in wenigen Minuten von einem Peroxidase-Modellsystem zu
1 488...
Chinonen oxidiert. Dieses Modellsystem wird durch Umsetzung sulfonierter Angew. Chem. 102 (1990) 1490
Metalloporphyrin-Komplexe mit KHS0 erhalten. Es oxidiert auch noch Are­
5
ne wie 1,3,5-Trimethoxybenzol, das weder von Ligninase noch von Meerret- Oxidativer Abbau aromatischer Schad­
tich-Peroxidase angegriffen wird. stoffe durch chemische Ligninase-Model-
le auf Porphyrin-Basis
Fortsetzung nächste Seite A-419
Der Temperaturbereich der Mesophasen der R. Η. Cayton, Μ. Η. Chisholm*,
• *0\ „
Carboxylatokomplexe [Mo(0CCH j)] F. D. Darrington
1 hängt deutlich von der Lä2ng2e dner2 n K+ oh4len­ R —^ ο-O — Μ — οV R
wasserstoffkette ab. So geht 1, η = 5 (Hexan- 7o — Μ — ο Angew. Chem. 102 (1990) 1490... 1491
oat), bei 108 °C in die Mesophase und erst bei
172 °C in die isotrope Flüssigkeit über. Bei 1, Ο Μ oVR Mehrfachbindungen zwischen Metallato­
A,
η = 9 (Decanoat), betragen diese Werte 105 '1*Ό Μ — Ο men in geordneten Aggregaten: Flüssig­
bzw. 116 °C und bei 1, η = 11 (Dodecanoat), Ο " kristalle mit Mo-Mo-Vierfachbindungs-
tritt keine Mesophase mehr auf. systemen
Ein Dreieck aus Ba-Ionen mit zwei überda­ K. G. Caulton*, Μ. H. Chisholm,
chenden μ- und drei kantenverbrückenden S. R. Drake, W. E. Streib
3
μ-OSiPh-Liganden liegt in der zentralen
2 3 1492..
Struktureinheit (Bild rechts) der Titelverbin­ Angew. Chem. 102(1990) .1493
dung vor. Alle drei Ba-Ionen sind jedoch
unterschiedlich koordiniert: So sorgt an Ba3 [Ba(OSiPh)(THF)]0.5 THF - Syn­
3 36
ein terminaler Siloxido-Ligand für Ladungs­ these und Struktur eines dreikernigen Ba-
ausgleich, während ein THF-Ligand an Bai riumsiloxids mit niedrig koordiniertem
gebunden ist. Der Dreikernkomplex bildet Barium
sich in 77% Ausbeute beim Einleiten von
NH in eine Reaktionsmischung aus Ba-Gra-
3
nalien und PhSiOH in THF.
3
Trotz starker Verdrillung des konjugierten Sy­ M. R. Bryce*, Α. J. Moore, M. Hasan,
stems reagiert das Tetra thiafulvalen-Homo- G. J. Ashwell*, Α. T. Fräser, W. Clegg,
loge 1 mit dem Elektronenacceptor Tetra- Μ. B. Hursthouse, Α. I. Karaulov
cyanchinodimethan zum Dikation I2®. In
1493...
12®[(TCNQ)]20 ist das Anthracengerüst Angew. Chem. 102(1990) 1495
4
eingeebnet, und die Dithiolringe sind 86° ge­
gen die Anthracenebene verdrillt. Die 1:4- Röntgenstrukturanalyse sowie elektrische
Stöchiometrie des hoch leitfähigen Salzes und magnetische Eigenschaften eines hoch
(*3 = 60 S cm * *) ist für TCNQ-Komplexe leitfähigen 4:1-Komplexes aus Tetracyan-
sehr ungewöhnlich. chinodimethan und einem Tetrathiafulva-
len-Homologen
Eine empfindliche Sonde für die Bildung der θ C. Woitha, D. Rehder*
Ν
anionischen N-Komplexe 1 und 2 bei der III
Reaktion von [2VCl(th0] mit N, dmpe und Ν Φ Angew. Chem. 102(1990) 1495... 1497
3 3 2 Ρ :Ν
Na ist ihr Zentralmetall. So ist das 51V-
NMR-Signal des trans-Komplexes 1 ein "Ί>"· ••P-/ Vanadium(-i)-Stickstoffkomplexe mit end-
Quintett bei δ = -1123. Wird die Reduktion Ν on koordiniertem N: funktionelle Mo­
IIIIII 2
unter 15N2 durchgeführt, so spalten die ein­ Ν _ delle für die „alternative Nitrogenase"
zelnen Multiplett-Komponenten zusätzlich
1 2
zu Tripletts auf. Damit liegt ein direkter
Nachweis für den Einbau von Stickstoff in
den Komplex vor. dmpe = Dimethylphos-
phinoethan.
Deutliche Hinweise auf den Einschluß von Py- R. P. Bonar-Law, Α. P. Davis*,
ranosiden in den Makrocyclus 1 (R = H, B. A. Murray
R' = Bn) lieferten NMR- und IR-spektro-
1 497...
skopische Untersuchungen der Umsetzung Angew. Chem. 102 (1990) 1499
mit 2 in CDC1 sowie Kraftfeldrechnungen
3
für das Methylanalogon von 2. Bei 1 handelt Künstliche Rezeptoren für Kohlenhydrat-
es sich somit um einen der ersten künstlichen derivate
Kohlenhydrat-Rezeptoren. Sein Hohlraum
ist groß genug, um das Gastmolekül von allen
Seiten durch gerichtete Η-Brücken zu fixie­
ren. / 2
A-420 Fortsetzung nächste Seite
Durchschnittlich 110 verknüpfte Metalloma- M. Hanack*, A. Hirsch, H. Lehmann
krocyclen liegen in einem Oligomerstapel vor,
1499...
wenn der Phthalocyaninatoeisen-Komplex 1, Angew. Chem. 102(1990) 1501
R1 = R2 = 2-Et-CH , mit Benzoldiisocya-
6 l2
nid umgesetzt wird. Dieses und andere Oligo- Lösliche, oligomere verbrückte Phthalo-
mere konnten durch 57Fe-Mößbauer- und cyaninatoeisen(n)-Komplexe
NMR-Spektroskopie charakterisiert werden.
3lP-NMR-chemische Verschiebungen von δ = D. Baudry*, M. Ephritikhine, F. Nief*,
3471 (!) und δ = 727 spiegeln die ungewöhn­ L. Ricard, F. Mathey
liche Bindungssituation im dimeren, parama­
gnetischen Organouran(rn)-Komplex 1 wi­ Angew. Chem. 102 (1990) 1 501... 1502
der. Das extrem tieffeldverschobene Signal
kann dem P-Atom des verbrückenden Phos- Synthese von Phospholyl(tetrahydrobo-
pholylliganden zugeordnet werden. 1 läßt rato)uran-Komplexen. Kristallstruktur
sich mit T1BH zum Uran(iv)-Sandwich von [(ii5-CMeP)U(BH)]
4 4 4 2 42
[(CMeP)U(BH)] oxidieren, der bei Re­
4 4 2 42
duktion mit Na-Amalgam wieder 1 ergibt.
Ein Nitrit-analoges, nieder koordiniertes Phos- S. C. O'Neal, W. T. Pennington,
phorchalcogenid ist das überraschendste J.W. Kolis*
Strukturmerkmal des anionischen Wolfram­
komplexes 1. Die gewinkelte PSef-Einheit ist Angew. Chem. 102 (1990) 1 502... 1504
seitlich an das Wolfram gebunden, ein termi­
naler Seleno- und ein zweizähniger, tetra- Synthese und Struktur von
edrischer PSe®-Ligand vervollständigen die [Se = W(PSe)(PSe)]2e; ein Dianion mit
4 4 2
Koordinationssphäre des Metallzentrums. einer heteroallylischen PSef-Einheit
Nicht nur von ästhetischem Reiz ist der A1P- Α. H. Cowley*, R. A. Jones*,
4 4
Würfel in [/BuAl^-PSiPh)] 1. Sein Verhal­ M. A. Mardones, J. L. Atwood*,
3 3 4
ten bei thermischer Belastung macht ihn auch S. G. Bott
als Vorläufer für den III/V-Halbleiter AIP in­
teressant. Bereits bei 150 °C werden die Sub- Angew. Chem. 102(1990) 1504. .1505
stituenten als PhSiH und Isobuten abgespal­
3
ten, Erhöhung der Temperatur auf 500 °C Ein Aluminaphosphacuban, ein neuer
führt zu reinem AIP. Vorläufer für Aluminiumphosphld
Bei der Koordination an Metallzentren neh­ >c S. A. Benyunes, J. P. Day, Μ. Green*,
BF?
men 1,3-Diene sehr häufig eine s-ds-Konfor- A. W. Al-Saadoon, T. L. Waring
mation an. Der Ru-Komplex 1 ist der erste
1 505...
kationische s-ira/w-Dien-Komplex, der bei oc' Angew. Chem. 102 (1990) 1507
Raumtemperatur in Lösung stabil ist. Derar­
tige Komplexe sind als reaktive Intermediate s-trans- 1,3-Diene als Liganden für Metall-
bei der katalytischen Umsetzung konjugier­ Kationen der 8. Gruppe
ter Diene denkbar.
π/σ-Verhältnisse von >96:<4 bis 15:85 (bei N. Q. Mendez, Α. M. Ar if,
299 K) treten in den Komplexen 1 in Abhän­ J. A. Gladysz*
gigkeit vom Arylsubstituenten auf. Neben CH2CI2
diesem starken elektronischen Einfluß konn­ R'e® Angew. Chem. 102 (1990) 1 507... 1509
ten auch deutliche Lösungsmittel- und Tem­ ONjf I ^PPha OUy I ^PPh3
peratureinflüsse nachgewiesen werden. Diese π/ι-Gleichgewichte in Metall-Komplexen
Befunde sind für das Verständnis von Adduk- Ar I BF4Ö organischer Carbonylverbindungen: Syn­
Ar
ten aus Carbonylverbindungen und Metall­ these und Struktur chiraler Rhenium-
komplex-Fragmenten von großer Bedeutung. Komplexe [(r|5-CH)Re(NO)(PPh)-
5 5 3
(0 = CHAr)]X
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