Kinetische Theorie der Wärme: Dritter Band · Zweite Hälfte PDF
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Miiller-Pouillets Lehrhuch der Physik 11. Auflage tJnter Mitwirkung zahlrckher Gelehrtcr hcrausgcgcben von t A. Eueken O. Lummer E.Waetzmann In funf Handen: I. Memanik und Akustik fl. Lehre von der strahlenden £nergie (Optik) III. Warmelehre IV. Elektrizitat und Magnetismus V. Physik der Erde und des Kosmos (einsml. Relativitatstheorie) Band III - Warmelehre linter verantwortlimer Leitung von Prof. Dr. A. E u c k t' n -Breslau I.Halfte: Physikalische, chemischeund technische Thermodynamik (einschl. Warmeleitung) II. Halfte: Kin e tis c he Th e 0 r i e de r War me Dru<k und Verlag von Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH Miiller-Pouillets Lehrbum der Physik 11. Auflage Dritter Band· Zweite Halfte Kinetis<he Theorie der Warme von Karl F. Herzfeld Miinchen unter Mitwirkung von H. G. Grimm, Wiirzhurg Mit 5'2 Figuren Dru<k und Verlag von Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH ISBN 978-3-663-03034-8 ISBN 978-3-663-04222-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-04222-8 Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1925 AIle Rechte vorbehalten V OR WORT DES VERFASSERS . .Als Herr Prof. E u eke n im Auft rag des Redaktionskollegiums der 11. Auflage des Miiller-Pouilletschen Lehrbuches an mich die ehrenvolle Aufforderung richtete, die kinetische Theorie der Warme zu bearbeiten, kam mir dieselbe sehr gelegen, da ich schon lange den Mangel einer zusammenfassenden modernen- Darstellung dieses Gegen stan des empfunden hatte. Zwar gibt es einerseits vortreffliche, ge niigend ausfiihrliche Lehrbiicher der kinetischen Gastheorie, anderer seits tief eindringende Darstellungen der Grundlagen der statistischen Mechanik, aber es gibt .kein Lehrbuch, das die verschiedenen An wen dungs gebiete der kinetischen Theorie von einem einheitlichen Gesichtspunkt aus eingehend wiedergibt. Gerade in den letzten zwanzig Jahren hat sich nun diese Theorie immer mehr ausgedehnt, aber trotzdem ist ihre Kenntnis und die Einsicht in die tieferen Zusammenhange noch viel zu wenig verbreitet. Das au13ert sich meiner Meinung nach besonders in zwei Er scheinungen: Erstens gibt es einige Gegenstande, iiber deren kinetische Behand lung von Zeit zu Zeit Arbeiten ahnlichen Inhalts erscheinen, ohne daJl die Autoren von ihren Vorgangern Kenntnis haben. Zweitens zeigt sich das in dem weit verbreiteten, aber ganz un zweckma13igen Streben, von vornherein mit modellma13igen Erklarungen einzusetzen. Es gibt eine ganze Reihe von Gesetzen (wie die van der Waalssche Formel), deren Giiltigkeit von so allgemeinen Voraus setzungen abhangt, daJl sie von sehr za hlreich en Modellen erfiillt werden, und nur die Zahlenwerte hangen dann von dem betreffenden Modell abo Eine saubere theoretische Behandlung erfordert daher die getrennte Betrachtung des allgemein Statistischen, und erst wenn der allgemeine Zusammenhang zwischen den auftretenden Gro13en geklart ist, kann deren Zahlenwert aus einem speziellen Modell ab geleitet werden. IV Vorwort des Verfassers. Dieser Band stellt nun einen ersten Versuch dar, die im vorher gehenden erwahnte Lucke auszufullen. Derselbe ist zweifellos noch mit Mangeln behaftet, die sich vermutlich sowohl in der Auswahl als auch in der Darstellungsart zeigen werden. lch werde den Fachgenossen fur Hinweise auf solche Mangel sehr dankbar sein. Es sind bekanntlich verschiedene Darstellungsformen der Statistik moglich. Die hier getroffene Wahl ist durch den Wunsch bestimmt, den physikalischen Inhalt jeder statistischen Formel - und damit auch den physikalischen Inhalt der entsprechenden thermodynamischen Formel - moglichst deutlich hervortreten zu lassen, ohne zu hohe mathematische Anforderungen an den Leser zu stellen. Dieser Wunsch ist auch der Grund dafiir, da13 die prinzipiell so wichtigen und mathe matisch so eleganten neueren Untersuchungen von M. Planck sowie von C. G. Darwin und R. H. Fowler nicht so in den Mittelpunkt geruckt und nicht mit del' Ausfiihrlichkeit behandelt worden sind, wie ihnen gebuhl't. Auch sind die philosophiscb-Iogischen Fragen nach del' Anwend barkeit der Wahrscheinlichkeitsrechnung und die damit verbundenen mathematischen Untersuchungen nul' gestreift; es sei hierfur auf die Untersuchungen von P. und T. Ehrenfest, P. Hertz, R. v. Mises und H. Reichenbach verwiesen. Es ist mir noch eine angenehme Pflicht, fur zahlreiche wertvolle Ratschlage, denen das Buch an vielen Stellen Verbesserungen ver dankt, und fur das Lesen der Korrektur den Herren Prof. E u eke n, Prof. Fajans und Dr. Pollitzer zu danken, insbesondere abel' Herrn cando phil. H. Fromherz, dessen unermudliche und sorgfaltige Hilfe beim Korrekturlesen und beim Herstellen des Registers allein die rechtzeitige Fertigstellung ermoglichte und dessen scharfsinnige Kritik mir hochst wertvoll war; ferner sei Herrn Dr. Ott und Herrn cando phil. F. Durr fur die Anfertigung der Figuren sowie Herrn Dr. Steiner fiir manche Ratschlage bestens gedankt. Munchen, September 1925. Karl F. Herzfeld. INHALTSVERZEIOHNIS ZUM DRITTEN BANDE. (ZWEITE HALFTE.) Seito Einleitung ........ . Erstes Kapitel. Kinetische Theorie der Gase in elementarer Darstellung. a) Gleichgewichtszustiinde $). § 1. Del' Gasdruck, das Boyle-Mariottesche Gesetz. 4 § 2. Allgemeines tiber Mittelwerte, gleichmiillige Verteilung del' Geschwindig keitsrichtungen 6 § 3. Die Zahl del' Stolle gegen die Wand. Genauere Berechnung des Druckes 10 § 4. Ausgleich der Geschwindigkeiten. Temperatur 11 § 5. Kinetische Energie und spezifische Warme einatomiger Gase 15 § 6. Arbeitsleistung der Gase bei der Ausdehnung 17 § 7. Barometerformel und Maxwellsches Geschwindigkeitsverteilungsgesetz 20 § 8. Genauere Diskussion des Maxwellschen Gesetzes 26 § 9. Experimenteller Nachweis des M a x w e llschen Geschwindigkeitsverteilungs gesetzes. Modelle ftir die kinetische Gastheorie 36 § 10. Erweiterung des Maxwellschen zum Maxwell-Boltzmannschen Gesetz 40 § 11. Zahl del' ZusammenstOlle. Freie Wegliinge 42 § 12. Verfeinerung der Betrachtung, genauere Diskussion 45 § 13. Abhiingigkeit der freien Wegliinge von der Temperatur 47 § 14. Ableitung der van der Waalsschen Volumenkorrektur 50 § 15. Der van der Waalssche innere oder Kohiisionsdruck 53 § 16. Max well sches Geschwindigkeitsverteilungsgesetz und Zusammenstoile. Grundgleichung der Gastheorie. H -Theorem 54 (J) 8tromungs- und Leitungserscheinungen. § 17. Vorbemerkungen . . . . . . . . . . 63 § 18. Innere Reibung der Gase ..... 64 § 19. Reibung bei kleiner Dichte; Gleitung . 69 § 20. Gleitungskoeffizient . . . . . . . . . 71 § 21. Stromung von Gasen durch kleine Offnungen 72 § 22. Stromung durch Rohren . . . . . . . . . . 75 § 23. Theorie der Molekularluftpumpe . . . . . . 83 § 24. Bewegung fremder Teilchen unter dem Einflull einer konstanten Kraft 83 § 25. Warmeleitung bei mittleren Drucken 89 § 26. Warmeleitung bei niedrigen Drucken . . . . . . 94 § 27. Thermische Effusion. . . . . . . . . . . . . . 96 § 28. Radiometerkriifte bei nicht zu niedrigen Drucken 99 § 29. 8ehr niedrige Drucke, absolutes Manometer . 103 § 30. Diffusion . . . . . . . . . . . . 105 § 31. Theorie der Diffusionsluftpumpe . . . . . . 111 $) Dieser Untertitel ist auf 8. 4 irrttimlich weggeblieben. VI Inhaltsverzeichnis. Zweites Kapitel. Allgemeine statistische Mechanik. a) Zusammenhang zwischen Entropie und Wahrscheinlichkeit im einfachsten Falle. Soilo § 1. Entropievermehrung b~im idealen Gase 113 (J) Grundformeln der Wahrscheinlichkeitsrechnung. § 2. Der Begriff der Wabrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . 117 § 3. Die Wabrscheinlichkeit des Elementarvorganges . . . . . . 118 § 4. Die Berechnung der Haufigkeit zusammengesetzter Ereignisse 119 § 5. Die Wahrscheinlichkeit einer bestimmten Zustandsverteilung . 120 § 6. Die wahrscheinlichste Verteilung . . . . . . . . . . 123 y) Einflui3 der Energiebedingung. § 7. Einfiihrung aul.lerer Krafte . . . 126 § 8. Verteilung der Geschwindigkeiten 131 a) Ideales Gas. . . . . . . . 131 b) Molekiile im Kraftfeld 136 b) Die thermodynamischen Grofien. § 9. Der Begriff der Temperatur und seine statistische Bedeutung 138 § 10. Charakteristik der Verteilung . . . . . 142 § 11. .Aullere Arbeit und zugefiihrte Wiirme . 144 § 12. Die freie Energie . . . . . . . . . 147 § 13. Die Gleichgewichtsbedingungen . . . 154 § 14. Gesamtenergie und spezifische Wiirme 156 §, 15. Der Gleichverteilungssatz . . . . . . 161 § 16. Die Entropie und einige therrnodynamische Formeln 162 Drittes Kapitel. Gas e. a) Zustandsgleichung. § 1. Die idealen Gase und das G i b b s sche Paradoxon 165 a) Gleichgewicht. . . . . . . 165 b) Das G i b b s sche Paradoxon ..... . 165 c) Warmeleitung. . . . . . . . . . . . . 166 § 2. Die Volumellkorrektur bei nichtidealen Gasen., 167 § 3. Exkurs. Einfiihrung des Phasenraums fiir das ganze System 169 § 4. Die Druckkorrektur . . . . . . . . . 172 a) Die Methode der freien Energie . 172 b) Die van der Waalssche Methode 174 c) Betrachtung der Gashaut . . . . 174 § 5. Die Natur der van der Waalsschen Krafte. 176 § 6. Das Prinzip der mechanischen .Ahnlichkeit . . 183 (J) Mehratomige Gase. § 7. Freie Energie und spezifische Warme zweiatomiger Gase 186 § 8. Das Dissoziationsgleichgewicht . 190 § 9. Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . 197 Viertes Kapitel. Der feste Korper. § 1. Die Eigenschaftell der Kristalle . • . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 § 2. Die Raumgitter (gemeinsam mit H. G. Grimm in Wiirzburg) ..... 207 § 3. Beschreibung einzelner Gitter. Zusammenhang zwischen Gitterstruktur und chemischen Tatsachen (gemeinsam mit H. G. Gri mm in Wiirzburg). 215 a) Bescbreibung einiger wichtiger Gitter. 215 b) Gittertypus und chemischer Bau 218 c) Gitterabstiinde . . . . . . . . . . . 218 Inhaltsverzeichnis. VII Selte § 4. Die freie Energie des festen Korpers. . 221 § 5. Das Dampfdruckgleichgewicht. . . . . 223 § 6. Exkurs. Die Koexistenz zweier Phasen 226 § 7. Umwandlungspunkte polymorpher Formen 227 § 8. Schmelz en . . . . . . . . . . . . . . . 228 § 9. Verdampfungsgeschwindigkeit. . . . . . 229 § 10. Die Eigenschwingungen des festen Korpers . 237 § 11. Zustandsgleichung fester Korper. . . . . . 241 a) Allgemeines tiber Energie und Krafte 241 b) Allgemeines tiber Warmeausdehnung 245 c) Warmeleitung . . . . . . . . . . . 246 d) Die Zustandsgleichung. . . . . . . . 248 § 12. Die Natur der Krafte bei polar gebauten Salzen. Gitterenergien. 252 § 13. Oberflachenspannung fester Stoffe. Gleitung, ZerreiBen . . 256 Fiinftes Kapitel. Theorie der Fliissigkeiten. § 1. Ideale Fltissigkeit. . . . . . . . . . 258 a) Allgemeines, thermischer Druck 258 b) Dampfdruck . . . . . . . . . 259 c) Die innere Reibung idealer Fltissigkeiten 261 § 2. Wirkliche Fliissigkeiten. . . . . . . . ... 262 § 3. Kinetische Theorie des Gesetzes VOn Eotvos . 264 § 4. Fliissig'<l Kristalle. . 265 Sechst"es Kapitel. Theorie der Losungen. § 1. Losung oder Gemenge . . . . . . . . . . • . 274 § 2. Theorie der Mischkristallbildung (feste Losung). 279 a) Verdiinnte Losung 279 b) Konzentriertere Losungen . . . . . 281 c) Mischkristalle b inarer Salze . . . . 282 d) Mischkristalle bei tiefer Temperatur 283 § 3. Fltissige Losungen . . . . . . . . . . . 284 a) Allgemeines Verhalten, osmotischer Druck 284 b) Loslichkeit von Gasen ..... . 287 c) Loslicbkeit fester Korper . . . . 289 § 4. Hydratationswarme, wasserige Losungen 289 § 5. Oberfiachenerscheinungen in Losungen . 292 a) Gi b bsscher Satz . . . . . . . . 292 b) Die Anderung der gesamten Oberfiachenenergie 293 c) Die Verteilung der gelOsten Molekiile. . 294 d) Die Anderung der Oberfliichenspannung . 295 § 6. Adsorption an festen Korpern . 297 a) Aligemeines 297 b) Schwache Absorption .. 298 c) Starke Absorption. . . . 299 d) Diinne Schichten auf Wasser.- . 303 § 7. Kinetische Theorie des osmotischen Druckes 304 § 8. Dampfdruckerniedrigung . . . 310 § 9. Elektromotorische Krafte . . . 312 § 10. Theorie der starken Elektrolyte 313 Siebentes Kapitel. Theorie der Schwankungen. § 1. Herstellung kolloidaler I.osungen . . . . . 319 § 2. Geschichtlicbes iiber Brownsche Bewegung 320 § 3. Die Energie kolloidaler Teilchen, ihr Druck 321 § 4. Hohenverteilung im Rchwerefeld. 322 a) In Gasen .... 322 b) In Fltissigkeiten . . . . . 322 VIII Inhaltsverzeichnis, Saita § 5, Die Browllsche Bewegung . . . . . . . . 324 a) Allgemeines . . . . . . . . . . • . 324 b) Wahrscheinlichkeitstheoretische Vorbereitullg . . . . . . . . . . 325 c) Ubertragung auf die Bro wl1sche Bewegung, an geniiherte Uberlegung 327 § 6. Brownsche Bewegung und Diffusion 330 § 7. Diffusion in echten Losungen . . . 336 a) Losungen neutraler Molekiile 336 b) Ionen . . . . . . . . . . . 337 c) Innere Reibung von Losungen 339 § 8. Theorie del' Koagulation . . . . . 340 § 9. Brownsche Bewegung im Schwerefeld 341 § 10. Schwankungen der Teilchenzahl 343 § 11. Allgemeine Schwankungen 348 § 12. Irreversibilitat . . . . . . . 352 Achtes Kapitel. Quantentheorie. § 1. Die Unstimmigkeiten del' klassischen Theorie. . . . . . . . . . . . . 357 § 2. Die Energie eines Oszillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 a) Empirischer Wert der mittleren Energie und Folgerungen daraus 359 b) Die Quantenbahnen in del' Phasenebene. . . . 362 c) Anschauliche Darstellung des Einflusses auf die Energie 364 d) Die Nullpunktsenergie . . . . . . . . . . . . 365 § 3. Die spezifische Warme fester Korper. . . . . . . . 366 § 4. Verallgemeinerung der Quantentheorie auf Rotation bei einem Freiheitsgrad 371 § 5. Die freie Energie eines Oszillators nach del' Quantentheorie. Gasgleich- gewichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374 § 6. Mehrere Freiheitsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 a) Die Energie zerfiillt in Summanden, deren jeder nur von einem Freiheitsgrad abhangt.. ....... 377 b) Die Energie zerfallt nicht in Summanden. 380 c) Entartete Systeme . . . . . . . . 380 d) Spezifische Warme der Rotation . . 382 § 7. Der Dampfdruck bei tiefen Temperaturen 387 § 8. Dampfdruck von Isotopen. . . . . . 389 § 9. Zustandilgleichung des festen Korpers 391 § 10. Anwendungen auf Elektronen. . . . 392 § 11. Verfeinerung der Gleichgewichtsbetrachtungen 396 § 12. Gasentartung. . . . . . . . . . 398 § 13. Das Nernstsche Wiirmetheorem . . . . . . 401 Neuntes Kapitel. Weiterbildung der statistischen Methode. § 1. Die G i b b s sche Methode. . . . 405 § 2. Der Liouvillesche Satz .... 406 § 3. Die mikrokanonische Verteilung 408 § 4. Die kanonisch e Verteil ung . . . 411 § 5. Die Methode VOn Darwin und Fowler 412 Zehntes Kapitel. Zahlenwerte. Geschichtliches. § 1. Methoden zur Bestimmung der Loschmidtschen Zahl Ni. 414 § 2. Absolute Dimensionen der Molekiile 418 § 3. Entwicklung der Atomhypothese 420 Namenverzeichnis. 427 Sachverzeichnis 431 Berichtigungel1 .. 436
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