Kinetik der Ein- und Mehrphasenreaktoren, speziell der Blasensäulenreaktoren PDF
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FORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORD RHEIN -WESTF ALEN Nr. 3036 / Fachgruppe Physik/Chemie/Biologie Herausgegeben vom Minister fUr Wissenschaft und Forschung Prof. Dr. rer. nat. Horst Langemann Dr. -lng. Hans-Joachim Warnecke Dr. -lng. Axel Friedrich Fachbereich 13 - Technische Chemie und Chemische Verfahrenstechnik Universitat - Gesamthochschule - Paderborn Kinetik der Ein- und Mehrphasenre aktoren, speziell der Blasensaulenreaktoren Westdeutscher Verlag 1981 CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Langemana, Horst: Kinetik der Ein- und Mehrphasenreaktoren, speziell der Blasens~ulenreaktoren / Horst Langemann ; Hans-Joachim Warnecke ; Axel Friedrich. - Opladen : Westdeutscher Verlag, 1981. (Forschungsberichte des Landes Nordrhein Westfalen ; Nr. )0)6 : Fachgruppe Physik, Chemie, Biologie) ISBN-13: 978-3-531-03036-4 e-ISBN-13: 978-3-322-87526-6 DOl: 10.1007/978-3-322-87526-6 HE: Warnecke, Hans-Joachim:; Friedrich, Axel:; Kordrhein-Westfalen: Forschungsberichte des Landes ••• © 1981 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag ISBN-13: 978-3-531-03036-4 I I I Inhalt I Einleitung 1.1 ModellmaBige Beschreibung von chemischen Reaktoren 1.1.1 Unterscheidung der Modelle I. 1 .2 ModellmaBige Beschreibung von Gas Fllissig-Reaktoren 2 1.1.2.1 Modellierung von Blasensaulenreaktoren 2 1.1.2.2 Modellreaktion flir Gas-Fllissig Reaktoren 4 1.2 Der Blasensaulenrekator 4 I. 2.1 Ziel der Untersuchung 5 II Eigenschaften des Systems t-Butanol-H20-H2So4 7 11.1 Hammetesche Saurefunktion des Systems 7 II.1.1 Definition der Hammete schen Saurefunktion 7 II. 1. 2 Literaturlibersicht 8 II.1.3 Durchflihrung der Messung 9 II.1.3.1 Bestimmung der Protonierungs verhaltnisse 9 11.1.3.2 Bestimmung des pK-Wertes 11 11.1.3.2.1 Bestimmung des pK-Wertes von p-Nitroanilin 12 11.1.3.3 Messung des Konzentrationsverhaltnisses von protoniertem zu unprotoniertem Indikator in Schwefelsaure 15 II.l.4 Bestimmung des Ho-Wertes flir das System H2S04-H20-t-Butanol 17 II.1.4.1 Bestimmung der pK-~",erte der andern Indikatoren 26 It It. 1. 5 Best!mmung der Dielektrizitltskonstante in Wasset-t-Butanolmischungen 30 II.1.6 Physikalisch-ehemische Deutung der Ba..e~.chen AclditKtsfunktlon 33 II.1-7 Diskus.lon 43 II.2 LHslichkeit des IsObutens und Reaktions geschwindigkeitskonstante der Hydra- tation von Isobuten in Schwefelsaure 46 II.2.1 LiteraturUbersicht 46 II.2.2 Bestimmung der Absorptionsrate 47 II.2.2.1 Behandlung nach dem Filmmodell 47 II.2.2.2 Experimenteller Aufbau 50 II.2.2.3 Experimentelle DurchfUhrung 50 II.2.2.4 Auswertung der Absorptionsmessungen 54 II. 2.3 Loslichkeit des Isobutens in Schwefelsaure-Wasser-t-Butanollosungen 57 II.2.3.1 Loslichkeit in reiner Schwefelsaure 57 II.2.3.2 Loslichkeit von Isobuten in Schwefelsaure-t-Butanol-Wasserlosungen 68 II.2.4 Reaktionsgeschwindigkeitskonstante fUr die Hydratation des Isobutens 72 II. 2.5 Aktivierungsenergie fUr die Hydratisierung des Isobutens 78 II.3 Ermittlung des flussigkeitsseitigen Stoffubergangskoeffizienten kL 80 II.3.1 Bedeutung des flussigkeitsseitigen Stofflibergangskoeffizienten kL 80 II.3.2 Theoretische Beziehungen fur den Stofflibergangskoeffizienten 81 II.3.3 Literaturubersicht 81 II. 3. 4 Bestimmung der spezifischen Phasengrenzflache a 82 II.3.5 Bestimmung des Stoffubergangskoeffizienten kL fur das System Isobuten-Schwefelsaure Wasser-t-Butanol- 89 v II.3.S.1 Stofflibergangskoeffizient kL im Rlihrkessel 89 11.3.5.2 Bestimmung des StoffUbergangs koeffizienten kL in Blasensaulen 91 11.3.5.2.1 Abhangigkeit der Phasengrenzflache von der Schwefels~ure- und der t-Butanol konzentration 91 11.3.5.2.2 Abhangigkeit des Absorptionsparameters KA·a/HeEp von dar Schwefels~ure- und t-Butanolkonz.nt~ation t3 II.3.S.2.3 Berachnung dee StoffUberqangakoeffizianten kl GiUS dam Abaorptionakoaffizienten ~A II.3.S.2.4 Abhlngigkeit des StoffUbergBnqs- koeffizienten kL von Betriebsparametern 102 II.4 Abschatzung des Oiffusionskoeffi zienten D von Isobuten in Schwefel saure-t-Butanol-Wasser16aunqen 104 II.4.1 Bedeutung des Diffusionskoefflzianten D fUr die aeaktlon aines Gaees mit einer FIUssitkeit 104 II. ... 2 Methoden zur Best~unq des D1ffu- sionskoeffizienten D 104 III Hydratation des Isobutens mit Hilfe von H2SO4 112 III.1 Literaturlibersicht 112 III.l.1 Hydratation des Isobutens 112 III.l.2 Blasensaule und Blasens~ulenkaskade 112 III .2 Messungen an Blasensaulen- und Blasensaulenreaktoren 113 III.2.1 Ziel der Messungen 113 III.2.2 Versuchsanordnung 113 III.2.3 versuchsdurchflihrung 117 III.2.3.1 Konzentrationsmessung 118 III.2.4 Auswertung der Messungen 120 VI III.2.4.1 Abhangigkeit des t-Butanolgehaltes von dem Fllissigkeitsphasendurchsatz 120 III.2.4.2 Bestimmung der spezifischen Phasengrenzflache 120 III.2.4.2.1 Chemische Bestimmung der spezifischen Phasengrenzflache 120 III. 2.4.2.1. 1 Bestimmung des Absorptions parameters KA/He 121 III.2.4.2.1.2 Berechnung derAbsorptionspara metergruppe KA·a/He 122 III.2.4.2.1.3 Berechnung der spezifischen Phasengrenzflache a 124 III.2.4.2.2 Fotografische Bestimmung der spezifischen Phasengrenzflache a 125 III. 2.4.2.2.1 Durchflihrung der fotografischen Bestimmyng des Sauterdurchmessers ds 125 III.2.4.2.2.2 Messung des relativen Gasgehaltes EG 126 III.2.4.2.2.3 Ergebnisse 127 III.2.4.3 Vergleich von fotografisch bestimmten spezifischen Phasengrenzflachen mit chemisch bestimmten spezifischen Phasengrenzflachen 129 III.3 Chemische Bestimmung der spezifischen Phasengrenzflache bei den Messungen von Popovic (60) 130 III. 4 Berechnung der Stofflibergangszahl kL 133 III. 5 Berechnung der spezifischen Phasen grenzflache a mit Hilfe von Korre lationen 133 IV ~usammenfassung 137 V Literaturverzeichnis 140 VI Symbolverzeichnis 149 VII Anhang 152 - 1 - 1 Einleitung 1.1 ModellmaBige Beschreibung von chemischen Reaktoren 1.1.1 Unterscheidung der Madelle Urn chemische Reaktoren zu beschreiben, gibt es zwei prinzi pielle Moglichkeiten: 1. physikalische Modelle 2. statistische Modelle Wahrend fur statistische Modelle keine Abhangigkeiten der Modellparameter bekannt sein mussen, da sie mit statistischen Methoden aus Modellversuchen ermittelt werden, lassen sich physikalische Modelle, aufgestellt aufgrund der Stoff-, Energie- und Impulsbilanzen, nur anwenden, wenn die physi kalischen Parameter bekannt bzw. unabhangig ermittelt worden sind. Dafur bieten die physikalischen Madelle den Vorzug, den gesamten Betriebsbereich eines Reaktors beschreiben zu konnen. 1m Gegensatz dazu ist die Anwendungsmoglichkeit der statisti schen Modelle auf den Bereich beqrenzt, in dem die Koeffi zienten des statistischen Modells bestimmt worden sind. Des halb wird bei Vorhandensein der physikalischen Daten das physikalische Modell dem statistischen Modell vorgezogen. Damit aber das physikalische Modell bessere Ergebnisse als das statistische ~1odell liefern kann, mussen die physikalischen Parameter mit hinreichender Genauigkeit bekannt sein. - 2 - 1.1.2 ModellmaBige Beschreibung von Gas-Flussig-Reaktorer, Die Erfassung der Eigenschaften eines instationaren isobaren isothermen volumenkonstanten Gas-Flussigphase-Reaktors mit einer irreversiblen Reaktion erster Ordnung des zwischen Gas- und Flussigphase ausgetauschten Reaktionspartners zu einem in der Flussigphase gebildeten, nichtfluchtigen Reak tionsprodukt gelingt mit einem System von drei miteinander gekoppelten Differentialgleichungen, wobei es sich im FaIle eines Ruhrkessel-Reaktors um gewohnliche Differential gleichungen erster Ordnung mit der Zeit als unabhangige Variable, im FaIle eines Rohrreaktors um partielle Differen tialgleichungen erster Ordnung mit der Zeit und dem Ort als unabhangige Variablen und im FaIle eines Diffusions- oder Durchmischungsmodells urn partielle Differentialgleichungen erster Ordnung bezuglich der Zeit und zweiter Ordnung bezug lich des Ortes handelt. Da der Reaktionsterm oft noch stark nichtlinear ist, lassen sich die Bilanzgleichungen fur Gas-Flussigphase-Reaktoren mit chemischer Reaktion zur Zeit nur fUr wenige Spezialfalle exakt losen. Es muE deshalb zur Losung der Gleichungen auf numerische Verfahren zurUckgegriffen werden. 1.1.2.1 Modellierung von Blasensaulenreaktoren Zur Modellierung von Blasensaulenreaktoren wird fUr die FIUssigphase meist Ruhrkesselverhalten angenommen. Ein genauerer Ansatz ist das Durchmischungsmodell, in dem fur die makroskopische Ruckvermischung der mikroskopische Ansatz der Diffusion verwendet wird. Die Losung des Durchmischungs modells ist jedoch mit den oben erwahnten mathematischen Schwierigkeiten verbunden. - 3 - Erheblich vereinfacht wird die Modellierung, wenn nur statio nare LOsungen gesucht werden. Schwierigkeiten bereitet dagegen in einem reaktiven System die Beeinflussung der Systemparameter durch die Reaktions produkte. In solchen Fallen ist sogar die stationare Losung nur sehr schwierig zu erhalten. oeshalb ist es haufig not wendig, das Modell soweit wie moglich zu vereinfachen, urn das Verhalten eines Blasensaulenreaktors mit chemischer Reaktion beschreiben zu konnen. Zur experimentellen Uberprilfung von mathematischen Modellen benotigt man eine chemische Reaktion (im weiteren Verlauf dieser Arbeit Modellreaktion genannt).
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