Karl-Fischer-Titration: Methoden zur Wasserbestimmung PDF
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Anleitungen fur die chemische Laboratoriumspraxis Band XX Herausgegeben von F. L. Boschke, W. Fresenius, 1. F. K Huber, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W. Simon und Th. S. West Eugen Scholz Karl-Fischer-Titration Methoden zur Wasserbestimmung Mit 26 Abbildungen und 8 Tabellen Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Tokyo 1984 Dr. Eugen Scholz Produktionsleiter Anorganische Chemikalien Riedel-de Haen AG Wunstorfer Str. 40, 3016 Seelze/Hannover Herausgeber Dr. Friedrich L. Boschke, Springer-Verlag, Postfach 105280, D-6900 Heidelberg 1 Prof. Dr. Wilhelm Fresenius, Institut Fresenius, Chemische und Biologische Laboratorien GmbH, 1m Maisel, D-6204 Taunusstein 4 Prof. Dr. J. F. K. Huber, Institut fUr Analytische Chemie der Universitat Wien, Wahringer StraBe 38, A-l090 Wien Prof. Dr. Erno Pungor, Institute for General and Analytical Chemistry, Gellert-ter 4, H-1502 Budapest XI Prof. Garry A. Rechnitz, Department of Chemistry, University of Delaware, Newark, DE 19711, USA Prof. Dr. Wilhelm Simon, Eidgenossische Technische Hochschule, Laboratorium fUr Organische Chemie, UniversitatsstraBe 16, CH-8092 Zurich Prof. Thomas S. West, Macaulay Institute for Soil Research, Craigiebuckler, Aberdeen AB9 2QJ, U.K. CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Scholz, Eugen: Karl-Fischer-Titration : Methoden zur Wasserbe stimmung / Eugen Scholz. - Berlin; Heidelberg; New York; Tokyo: Springer, 1984. (Anleitungen flir die chemische Laboratoriumspraxis; Bd. 20) ISBN-13: 978-3-642-69369-4 e-ISBN-13: 978-3-642-69368-7 001: 10.1007/978-3-642-69368-7 NE:GT Das Werk ist urheberrechtlich geschutzt. Die dadurch begrundeten Rechte, insbesondere die der Ubersetzung, des Nachdrucks, der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder ahnlichem Wege und der Speicherung in Daten verarbeitungsanlagen bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Die Ver giitungsanspriiche des §54, Abs. 2 UrhG werden durch die ,Verwertungsgesellschaft Wort', Miinchen, wahrgenommen. © Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 1984 Softcover reprint of the hardcover I st edition 1984 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daB solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden durften. Satz: Hermann Hagedorn, Berlin Druck: Briider Hartmann, Berlin Bindearbeiten: Liideritz & Bauer, Berlin 2154/3020-543210 Vorwort Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer (KF) wird seit ihrer VerOffentlichung im Jahr 1935 vielfaltig genutzt, und die Anwendungsmoglichkeiten erweitern sich sHindig. Zur Zeit zeichnet sich wieder eine expansive Phase ab, gekennzeichnet durch die Entwicklung neuer Titriergerate und neuer Reagenzien. Bei den KF-Geraten werden zunehmend Mikroprozessoren eingesetzt, die einen programmierten Titrationsablauf ermoglichen und damit die AusfUhrung der Bestimmungen erleichtern. Coulometri sche Gerate ermoglichen Bestimmungen im pg-Bereich: die KF-Titration wird zur Mikromethode. Die neuen pyridinfreien Reagenzien gestalten die Anwendung be deutend angenehmer und erOffnen auf Grund ihrer Genauigkeit weitere Moglich keiten. Urn den Zugang zur Karl-Fischer-Titration zu erleichtern, haben wir versucht, den heutigen Stand des Wissens zusammenzufassen und durch eigene Untersuchungen und praktische Erfahrungen zu erganzen. Da das Buch "Iesbar" sein soli, waren wir bestrebt, die Grundlagen moglichst kurz darzulegen. Historische Entwicklungen haben wir nur erwahnt, wenn sie fUr das Verstandnis wichtig erschienen. Die Anwen dungsmoglichkeiten werden umfangreicher beschrieben. Bei spezifischen Details, die fUr den einzelnen Anwender interessant sind, verweisen wir auf die Originalliteratur. Die zitierte Literatur ist nach einem chronologischen System geordnet, da auch das Publikationsjahr einen Informationswert hat. Bei [6902] kennzeichnen z. B. die beiden erst en Ziffern das Publikationsjahr 1969, die beiden letzten Ziffern sind willkiirlich. Die Literatur ist in Form von Kurzreferaten wiedergegeben. Wir hoffen, dadurch die Suche nach der richtigen Original-VerOffentlichung zu erleichtern. Viele stille Helfer waren an dieser Monographie beteiligt, denen der Autor danken mochte. Der Dank gilt der Riedel-de Haen AG, die die vielfaltigen Moglichkei ten eines Industrieunternehmens, den Literaturdienst, die Laboratorien und die Biiroorganisation zur VerfUgung gestellt hat. Dank gilt auch Frau Hoffmann, die die Laborarbeiten durchgefUhrt, und Frau Freitag, die das Manuskript geschrie ben hat. Der Dank gilt auch einigen Kollegen, die mir bei der Literatursuche behilf lich waren. Er soli mit der Bitte um weitere Hilfe verbunden werden. Seelze/Hannover, im Oktober 1983 E. Scholz Inhaltsverzeichnis 1 Karl Fischer ..... ......... .... ................. ... ........... . 2 Die Karl-Fischer-Reaktion .............. .... .. .......... ........ 3 2.1 Stochiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 EinfluB des Losungsmittels .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2 EinfluB des Wassergehaltes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2 Kinetik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.3 Eigene Untersuchungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.3.1 Stochiometrie bei verschiedenen Aminen ......... ..... .. ......... 8 2.3.2 Das System Alkohol-Schwefeldioxid-Wasser .... ....... .. .... .... . 10 2.4 Die Reaktionsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .1 .4 . . . . . . . . 3 Die Arbeitstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . .1 .5 . . . . . . . 3.1 Titration mit einem Einkomponenten-Reagenz . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 . . .. 3.2 Titration mit einem Zweikomponenten-Reagenz . . . . . . . . . . . . . . 1. 7. . . . 3.3 Coulometrische Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 .9 . . . . . . . . . 3.4 Rlicktitration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . 2.1 . . . 3.5 Titration bei anderen Temperaturen .... .. ....... ... ... ..... ... .. 23 3.6 Kontinuierliche Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 .4 . . . . . . . .. 3.7 Indikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .2 .5 . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Visuelle Indikation ..... .......... ... .. ...................... .. 25 3.7.2 Instrumentelle Indikation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. 5. . . .. 4 ReagenzlOsungen ...... ....... ... ...... .... .. ............... ... 27 4.1 Reagenzlosungen fUr die Volumetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .27 4.2 Reagenzlosungen fUr die Coulometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 3. 2. . . . . 4.3 Stabilitat der Losungen ... .. ... .... .. ...... ..... ..... .. ...... .. 34 4.4 Herstellung der Losungen ..... ..... .. .. ......... .... ........ ... 39 4.5 Titereinstellung ... .. .... ........... .. .. .... ... .. ...... ..... .. , 41 4.5.1 Titereinstellung mit festen Hydraten ...... ......... .. ..... .... .. . 42 4.5.2 Titereinstellung mit Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .4 .3 . . . . . . . 4.5.3 Titereinstellung mit Alkohol-Wasser-Gemischen . . . . . . . . . . . .. .. . . .4 3 . VIII Inhaltsverzeichnis 5 Gerate . .. . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... ... .. . .. . .. .. . . . .. .. 45 5.1 Gerate fiir die Volumetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 45. . . . . . . . . 5.1.1 Einfache Titrieranordnungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .4 .5 . . . . . . . 5.1.2 Universal-Titriergerate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 8 . . . . . . . .. 5.1.3 KF-Titriergerate............. ... .. .. ..... ......... .. ...... ... . 49 5.2 Gerate fUr die Coulometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 5. 4. . . . . . . . 6 Anwendungsmoglichkeiten und Fehlerquellen ...... .. ... ... ...... . " 57 6.1 Arbeitsmedium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 58. . . . . . . . . . . . 6.2 pH-Wert. . . . .. . .. . . ... .. .. .. ... . . . . . . . . .. .. .. . . . . . . . . . . . . . .. . 61 6.3 Nebenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 6.2 . . . . . . . . . . . 6.4 Luftfeuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . .6 3. . . . . . . . . . 6.5 Indikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 6.5 . . . . . . . . . . . . . 6.6 Probenbehandlung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 67. . . . . . . . . . . 6.6.1 Probenahme und Probenaufbewahrung . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .6 7. . . . . 6.6.2 Probendosierung. .... .. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 68. . . . . . . . 6.6.3 Fliissigkeiten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 6. 9 . . . . . . . . . . . . 6.6.4 Feststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 6.9 . . . . . . . . . . . . . 6.6.5 Gase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 7.0 . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Sicherheitsempfehlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . .7 .2 . . . . . 7 Organische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 7.5 . . . . . . . . 7.1 Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 75. . . . . . . . . . . 7.2 Halogenkohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .7 .6 . . . . . . . 7.3 Alkohole und Phenole ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 .7 . . . . . . .. 7.4 Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 7.8 . . . . . . . . . . . . . . 7.5 Aldehyde und Ketone. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .7 8. . . . . . . . . . 7.6 Carbonsauren, Ester und Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 81 . . . . . 7.7 Stickstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 82. . . . . . . . . . 7.7.1 Amine und N-haltige Heterocyc1en ... .. .... .. ..... ... . . . . . . .. . . . 82 7.7.2 Amide.... . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .. .. .. .. .. . . . . . . . . . . . . ... . .8 .4 . . . 7.7.3 Nitrile und Cyanhydrine ......... .. ..... .... .... ... .. ....... ... 84 7.7.4 Hydrazinderivate . . . . . . . . . . . ... .. .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 8.5 . . . . . 7.7.5 Andere Stickstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . 85 . . . . . . . 7.8 Schwefelverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .8 5. . . . . . . . . 8 Anorganische Verbindungen ......... .... ...... .. .... .. ...... .. .. 87 8.1 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .8 7. . . . . . . . . . . . . 8.2 Oxide, Hydroxide, Peroxide ........ .. ....... ........... .. .... .. 89 8.3 Schwefelverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . 9.0 . . . . . . . 8.4 Selen- und Tellurverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 9.1 . . . . . . . 8.5 Stickstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91. . . . . . . . . . . . InhaItsverzeichnis IX 8.6 Phosphorverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .9 2. . . . . . . . . 8.7 Arsen- und Antimonverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 . . . . . . .. 8.8 Carbonate, Hydrogencarbonate .... .... ...... ... ... ... .. .... .... 93 8.9 Siliciumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 93. . . . . . . . . . 8.10 Borverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. 4. . . . . . . . . . . .. 9 Lebensmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. 5 . . . . . . . . . . . . .. 9.1 Probenbehandlung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. 7. . . . . . . . . . . .. 9.2 Titrationstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .9 9 . . . . . . . . . . . 9.3 Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 9. 9. . . . . . . . . . . . 9.3.1 Zucker und Zuckerprodukte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. 9. . . . . . . . .. 9.3.2 Starke, Dextrine, Pektine, Mehl .... .. ... .... .. .. ... .. ........... 101 9.4 Fette ............................. ..... ... ..... ..... ......... 102 9.5 EiweiJ3haltige Produkte ... ... .. ... ...... .... .. ... ..... ... ..... .. 103 9.6 Verschiedene Lebensmittel ............................ .... .... .. 104 9.6.1 Fruchtsafte, alkoholische Getranke .... ..... ... .... .... .......... 104 9.6.2 Mayonnaise .......... .... ..... ... .... ... ... ...... .... ... .. ... 104 9.6.3 Sauglingsnahrung ..... ... .. ... ..... ... ...... ..... ... .... .. .. .. 104 9.6.4 Rohkaffee, Kaffee-Extrakt ... ....... .. .. ....... .... .. ... ... ... .. 104 9.6.5 Eipulver. ...... ..... ......... .. ............. .. ................ 104 9.6.6 Puddingpulver ... ................. .. ........... .... ..... ... ... 104 9.6.7 Kakaopulver, Kakaobohnen ... ... ... ... ....... .. ...... ... .... .. 104 9.6.8 Schokolade .... .... ... .... .. ...... .. .. .. .. .. ... ....... .. ... ... 105 9.6.9 Mandeln, Haselniisse ...... ... ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . 10.5 . . . . . 9.6.10 Marzipan .. ... ... .... .. ...... ...... ... ... .... .... ........ .. .. 105 9.6.11 Backwaren .... ..... ....... ...... .. .... ... .. ......... ... ... .. . 105 9.6.12 Teigwaren ..... ... ..... .... ... ... ...... ..... .... ........ ...... 105 9.6.13 Getreide .. ... .... .. .... ...... .......... .. .. .. ..... ...... ..... 106 9.6.14 Trockengemuse, Trockenfruchte ... ... ........... .... ..... .. ... .. 106 9.6.15 Fleisch und Wurstwaren ............ ......... .. ... ... .... ..... " 106 10 Technische Produkte, Naturprodukte .. ... ... .. ..... .. .. .. ........ 107 10.1 Technische Gase .. .. .... .... .. ... .. ... .. ..... ...... ... ...... .. 107 10.2 Fliissige Erdolprodukte .. ... ... ...... ....... ... ... ....... ..... . 108 10.3 Isolierole, Schmierole, Schmierfette ... .. ... .... .. ... ..... ... .... . 109 10.4 K unststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .1 0.9 . . . . . 10.5 Ionenaustauscher-Harze .. ... .. ... ....... .. .. ......... ... ..... .. 110 10.6 Cellulose, Papier, Holz .. .... ........ .... ........ .... ......... .. 110 10.7 Isolierpapiere .. ..... .. ..... ........ ... .. ..... .. ..... ......... . 110 10.8 Oberflachenaktive Substanzen ... .... .. .... ..... ... ............ .. 111 10.9 Rauchkondensat von Zigaretten ..... .. .. ... ..... ............ .... 111 10.10 Farben und Lacke ................. .. ... ... .. ... .... ... ..... ... 111 X Inhaltsverzeichnis 10.11 Dungemittel ................................... ........ ...... . 111 10.12 Zement .................................................... .. 112 10.13 Mineralien............... ........ .. ... ..... .. ................ 112 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .1 1. 3. . . . . . . . . . . N amenverzeichnis 131 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 1.3 3. . . . . . . . . . . . . 1 Karl Fischer Das Karl-Fischer-Reagenz wird auf der ganzen Welt in vielen Laboratorien benutzt, und die Abkiirzung "KF" ist jedem Chemiker ein Begriff. Es gibt sicher nur wenige Namen, die in der Analytik einen vergleichbaren Bekanntheitsgrad haben. Karl Fischer selbst ist fast unbekannt. Der Verfasser hat sich lange urn Informatio nen bemiiht, und nur Ernst Eberius, ein Freund von Karl Fischer seit Kindheitstagen und bekannter Verfasser der Monographie "Wasserbestimmung mit Karl-Fischer Losung", konnte weiterhelfen. Karl Fischer wurde am 24. Marz 1901 in Pasing bei Miinchen geboren. Er wuchs in Leipzig auf, besuchte dort Schule und Universitat. 1927 trat er in die spatere Edeleanu GmbH in Berlin ein, die zur DEA-Gruppe gehorte. So wurde Karl Fischer Petroche miker. Fiir diese Gesellschaft hat er weltweit, in Schottland und Sumatra, in Burma und Brasilien, die Edeleanu-Anlagen eingefahren, in den USA allein 12 Anlagen. 1936 iibernahm er die Leitung des Berliner Labors der Gesellschaft. 1945 ging er in die USA und wurde Ordinarius fUr Erdolchemie an der Maryland-Universitat. 1950 kehrte er 2 1 Karl Fischer zur DEA nach Deutschland zuriick und iibernahm das Zentrallaboratorium Ham burg. Am 16. April 1958 starb er an einem Herzinfarkt. Sein Freund Eberius nennt Karl Fischer einen ideenreichen, unterhaltsamen und originellen Menschen. Bekannt war seine groBe Pfeifensammlung mit den ausgefal lensten Exemplaren aus der ganzen Welt. Geschatzt waren seine Spirituosen sowie sein Hobby, die Zauberei. Er konnte in unendlicher Foige Zauberkunststiicke vorfiih ren, ohne daB seine Freunde die Tricks je durchschauten; die meisten ldeen hatte er aus Java mitgebracht. In seinem Berufsleben war er ebenso vielseitig, einfallsreich und originell. Schon als Schiiler hat er sich aus Granatenteilen ein Mikroskop gebaut und mit seinem selbstge bauten Mikrotom mikroskopische Praparate gefertigt. Damit hat er sein Taschengeld aufgebessert. Dieser Ideenreichtum zeichnete auch seine spatere Tatigkeit als Erdol chemiker aus, in der er iiberaus erfolgreich war. Seine Patente und VerOffentlichungen zeugen davon, daB er sich keineswegs auf sein Spezialgebiet beschrankte: Entparaffi nierung von Erdol, Abtrennung ungesattigter Verbindungen, analytische Untersu chungen von Paraffin, Konditionierung von Bohrspiilungen, Aluminiumsilicat Crackkatalysatoren, Aromatenbestimmung in WeiBolen, Hilfsmittel fUr die Mikro skopie. Besonders stolz war er auf die von ihm eingefUhrte Alignat-Impragnierung von Jutesacken. Auch sein Wasserreagenz war ein Nebenprodukt der Petrochemie. Die Anlagen fUr das Edeleanu-Verfahren korrodierten, wobei der Wassergehalt im Schwefeldioxid die Hauptursache war. Ein Schnellverfahren fUr die Wasserbestimmung war notwendig, das in wenigen Tagen - so erzahlte Eberius - entwickelt wurde. Fischer griff auf die Bunsen-Reaktion zuriick. Er fand, daB sie aufsein Problem anwendbar ist, sofern die entstehende Saure neutralisiert wird. DafUr benutzte er Pyridin - "es stand eben im Regal" (Eberius). Obwohl wohlmeinende Kollegen ihn warnten, seine in "mehrfacher Hinsicht un durchsichtige Briihe" [Eb. S.5] zu publizieren, verOffentlichte er 1935 sein "Neues Verfahren zur maBanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes in Fliissigkeiten und festen Korpern". So entstand das "Zauberkunststiick" von Karl Fischer, das zwei Chemikergenera tionen beschaftigt hat, ohne daB es uns gelungen ist, das Geheimnis dieses "Tricks" ganz zu liiften.
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