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espectro capa completa:Layout 1 12/16/09 2:14 PM Page 1 G D E O O N R A G L D E L S . . P K A R V I I Z A | | J G A A Introdução à Espectroscopia M R Sobre os autores E Y I N T R O D U Ç Ã O À Outras obras S M R . Espectroscopia Tradução da 4a edição norte-americana . L Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, A Fundamentos da Química V M George S. Kriz e James R. Vyvyan Y Analítica – Tradução da 8a edição V P são professores do Departamento Y M norte-americana A A de Química da Western Washington Este é um livro de espectroscopia voltado para estudantes de química orgânica. N N Skoog, West, Holler, Crouch University. Seu objetivo não é apenas ensinar a interpretar espectros, mas também apre- Tradução da 4a edição norte-americana sentar conceitos teóricos básicos. Os autores tentaram focar nos aspectos I Química Geral e Reações Químicas– n importantes de cada técnica espectroscópica sem insistir excessivamente em Vols. 1 e 2 –Tradução da 6aedição t teorias ou em análises matemáticas complexas. r norte-americana o John C. Kotz, Paul M. Treichel Jr. Os capítulos trazem exercícios para que os estudantes possam desenvolver a d e Gabriela C. Weaver técnica de solução de problemas de espectroscopia. Nos apêndices os alunos u ç encontrarão as respostas para os problemas selecionados. ã Química Geral Aplicada o à Engenharia Aplicações à Lawrence S. Brown e Thomas A. Holme E Livro-texto para as disciplinas espectroscopia molecular, fundamentos de Química Orgânica –Vols. 1 e 2 s espectroscopia e métodos espectroscópicos nos cursos de graduação em Química, p Tradução da 6a edição e introdução à espectroscopia no curso de graduação em Física. O livro também e norte-americana é útil como complemento para aulas de química orgânica e técnicas avançadas c John McMurry t de ressonância magnética. r o Química Orgânica – Combo s Tradução da 6a edição c norte-americana o p John McMurry i a ISBN 13 978-85-221-0708-7 ISBN 10 85-221-0708-4 | | | DONALD L. PAVIA GARY M. LAMPMAN GEORGE S. KRIZ JAMES R. VYVYAN Para suas soluções de curso e aprendizado, 9 788522 107087 visite www.cengage.com.br INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA Tradução da 4a . edição norte-americana DONALD L. PAVIA GARY M. LAMPMAN GEORGE S. KRIZ JAMES R. VYVYAN Departamento de Química Universidade Western Washington Bellingham, Washington Revisão técnica: Paulo Sergio Santos Professor do Instituto de Química da Universidade de São Paulo (cid:36)(cid:88)(cid:86)(cid:87)(cid:85)(cid:163)(cid:79)(cid:76)(cid:68)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:37)(cid:85)(cid:68)(cid:86)(cid:76)(cid:79)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:45)(cid:68)(cid:83)(cid:165)(cid:82)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:38)(cid:82)(cid:85)(cid:72)(cid:76)(cid:68)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:48)(cid:171)(cid:91)(cid:76)(cid:70)(cid:82)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:38)(cid:76)(cid:81)(cid:74)(cid:68)(cid:83)(cid:88)(cid:85)(cid:68)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:40)(cid:86)(cid:83)(cid:68)(cid:81)(cid:75)(cid:68)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:53)(cid:72)(cid:76)(cid:81)(cid:82)(cid:3)(cid:56)(cid:81)(cid:76)(cid:71)(cid:82)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:40)(cid:86)(cid:87)(cid:68)(cid:71)(cid:82)(cid:86)(cid:3)(cid:56)(cid:81)(cid:76)(cid:71)(cid:82)(cid:86) Sumário Capítulo 1 FÓRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS ......................................1 1.1 Análise Elementar e Cálculos .........................................................................................................1 1.2 Determinação da Massa Molecular ...............................................................................................5 1.3 Fórmulas Moleculares .....................................................................................................................5 1.4 Índice de Deficiência de Hidrogênio .............................................................................................6 1.5 A Regra do Treze ..............................................................................................................................9 1.6 Uma Breve Antecipação de Usos Simples de Espectros de Massa ............................................11 Problemas ...................................................................................................................................................13 Referências ..................................................................................................................................................14 Capítulo 2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................................................15 2.1 O Processo de Absorção no Infravermelho ..................................................................................17 2.2 Usos do Espectro no Infravermelho ..............................................................................................17 2.3 Modos de Estiramento e Dobramento ..........................................................................................18 2.4 Propriedades de Ligação e Seus Reflexos na Absorção ...............................................................20 2.5 Espectrômetro de Infravermelho ...................................................................................................23 A. Espectrômetros de Infravermelho Dispersivos ......................................................................23 B. Espectrômetros de Transformada de Fourier ..........................................................................25 2.6 Preparação de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho .............................................26 2.7 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho ...........................................................26 2.8 Gráficos e Tabelas de Correlação ...................................................................................................28 2.9 Como Conduzir a Análise de um Espectro (ou O que se Pode Dizer só de Olhar) ...............30 2.10 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos e Alcinos .............................................................................32 A. Alcanos .........................................................................................................................................32 B. Alcenos .........................................................................................................................................33 C. Alcinos .........................................................................................................................................35 2.11 Anéis Aromáticos.............................................................................................................................42 2.12 Alcoóis e Fenóis ...............................................................................................................................46 2.13 Éteres .................................................................................................................................................49 X INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 2.14 Compostos Carbonílicos ................................................................................................................51 A. Fatores que Influenciam a Vibração de Estiramento C O ..................................................53 B. Aldeídos ........................................................................................................................................55 C. Cetonas .........................................................................................................................................57 Sumário D. Ácidos Carboxílicos ...................................................................................................................61 E. Ésteres ...........................................................................................................................................62 F. Amidas ..........................................................................................................................................67 G. Cloretos de Ácidos .....................................................................................................................69 H. Anidridos ....................................................................................................................................71 2.15 Aminas ..............................................................................................................................................72 2.16 Nitrilas, Isocianatos, Isotiocianatos e Iminas ...............................................................................74 2.17 Nitrocompostos ................................................................................................................................76 2.18 Carboxilatos, Sais de Amônia e Aminoácidos .............................................................................77 2.19 Compostos Sulfurados ....................................................................................................................78 2.20 Compostos de Fósforo ....................................................................................................................80 Capítulo 1 2.21 Haletos de Alquila e de Arila ..........................................................................................................81 2.22 Espectro de Fundo ...........................................................................................................................82 FÓRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS ......................................1 Problemas ...................................................................................................................................................84 1.1 Análise Elementar e Cálculos .........................................................................................................1 Referências .................................................................................................................................................98 1.2 Determinação da Massa Molecular ...............................................................................................5 1.3 Fórmulas Moleculares .....................................................................................................................5 Capítulo 3 1.4 Índice de Deficiência de Hidrogênio .............................................................................................6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1.5 A Regra do Treze ..............................................................................................................................9 Parte 1: Componentes básicos ..................................................................................................101 1.6 Uma Breve Antecipação de Usos Simples de Espectros de Massa ............................................11 Problemas ...................................................................................................................................................13 3.1 Estados de Spin .................................................................................................................................101 Referências ..................................................................................................................................................14 3.2 Momentos Magnéticos Nucleares ..................................................................................................102 3.3 Absorção de Energia ........................................................................................................................103 Capítulo 2 3.4 Mecanismo de Absorção (Ressonância) .......................................................................................105 3.5 Densidades Populacionais dos Estados de Spin Nuclear ............................................................107 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................................................15 3.6 Deslocamento Químico e Blindagem ...........................................................................................108 2.1 O Processo de Absorção no Infravermelho ..................................................................................17 3.7 Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear ....................................................................110 2.2 Usos do Espectro no Infravermelho ..............................................................................................17 A. Instrumento de Onda Contínua (CW) ....................................................................................110 2.3 Modos de Estiramento e Dobramento ..........................................................................................18 B. Instrumento de Transformada de Fourier (FT) Pulsado .......................................................112 2.4 Propriedades de Ligação e Seus Reflexos na Absorção ...............................................................20 3.8 Equivalência Química: Um Breve Resumo ..................................................................................115 2.5 Espectrômetro de Infravermelho ...................................................................................................23 3.9 Integrais e Integração ......................................................................................................................116 A. Espectrômetros de Infravermelho Dispersivos ......................................................................23 3.10 Ambiente Químico e Deslocamento Químico ............................................................................118 B. Espectrômetros de Transformada de Fourier ..........................................................................25 3.11 Blindagem Diamagnética Local .....................................................................................................119 2.6 Preparação de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho .............................................26 A. Efeitos de Eletronegatividade ....................................................................................................119 2.7 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho ...........................................................26 B. Efeitos de Hibridização ..............................................................................................................121 2.8 Gráficos e Tabelas de Correlação ...................................................................................................28 C. Prótons Ácidos e Intercambiáveis; Ligações de Hidrogênio .................................................122 2.9 Como Conduzir a Análise de um Espectro (ou O que se Pode Dizer só de Olhar) ...............30 3.12 Anisotropia Magnética ....................................................................................................................123 2.10 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos e Alcinos .............................................................................32 3.13 Regra da Separação Spin-Spin (n + 1) ...........................................................................................125 A. Alcanos .........................................................................................................................................32 3.14 A Origem da Separação Spin-Spin .................................................................................................129 B. Alcenos .........................................................................................................................................33 3.15 Grupo Etila (CH CH —) ................................................................................................................130 3 2 3.16 Triângulo de Pascal ..........................................................................................................................131 C. Alcinos .........................................................................................................................................35 3.17 Constante de Acoplamento ............................................................................................................132 2.11 Anéis Aromáticos.............................................................................................................................42 3.18 Uma Comparação de Espectros de RMN em Campos de Intensidades Baixa e Alta .............135 2.12 Alcoóis e Fenóis ...............................................................................................................................46 3.19 Análise das Absorções de RMN de 1H Típicas por Tipo de Composto ...................................136 2.13 Éteres .................................................................................................................................................49 Sumário XI A. Alcanos .........................................................................................................................................136 B. Alcenos .........................................................................................................................................138 C. Compostos Aromáticos .............................................................................................................139 D. Alcinos .........................................................................................................................................140 E. Haletos de Alquila .......................................................................................................................142 F. Alcoóis ...........................................................................................................................................143 G. Éteres ............................................................................................................................................144 H. Aminas .........................................................................................................................................145 I. Nitrilas ...........................................................................................................................................146 J. Aldeídos .........................................................................................................................................147 K. Cetonas.........................................................................................................................................148 L. Ésteres ...........................................................................................................................................149 M. Ácidos Carboxílicos ...................................................................................................................150 N. Amidas .........................................................................................................................................152 O. Nitroalcanos ................................................................................................................................153 Problemas ...................................................................................................................................................154 Referências .................................................................................................................................................167 Capítulo 4 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 2: Espectros de carbono-13 e acoplamento heteronuclear com outros núcleos ........169 4.1 Núcleo de Carbono-13 ....................................................................................................................169 4.2 Deslocamentos Químicos de Carbono-13 ...................................................................................170 A. Gráficos de Correlação ...............................................................................................................170 B. Cálculo de Deslocamentos Químicos de 13C ...........................................................................172 4.3 Espectros de 13C Acoplados por Prótons — Separação Spin-Spin de Sinais de Carbono-13 ...173 4.4 Espectros de 13C Desacoplados ao Próton ....................................................................................175 4.5 Intensificação Nuclear Overhauser (NOE) ...................................................................................176 4.6 Polarização Cruzada: Origem do Efeito Nuclear Overhauser ...................................................178 4.7 Problemas com a Integração em Espectros de 13C ......................................................................180 4.8 Processos de Relaxação Molecular ................................................................................................181 4.9 Desacoplamento Fora de Ressonância ..........................................................................................184 4.10 Uma Rápida Olhada no DEPT .......................................................................................................184 4.11 Alguns Exemplos de Espectros – Carbonos Equivalentes..........................................................187 4.12 Compostos com Anéis Aromáticos ...............................................................................................189 4.13 Solventes para a RMN de Carbono-13 – Acoplamento Heteronuclear de Carbono e Deutério .........................................................................................................................................191 4.14 Acoplamento Heteronuclear do Carbono-13 com Flúor-19 .......................................................194 4.15 Acoplamento Heteronuclear de Carbono-13 com Fósforo-31 ....................................................196 4.16 RMN de Prótons e Carbono: Como Resolver Um Problema de Estrutura ...............................197 Problemas ...................................................................................................................................................201 Referências ..................................................................................................................................................217 XII INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA Capítulo 5 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 3: Acoplamento spin-spin .................................................................................................219 5.1 Constantes de Acoplamento: Símbolos .........................................................................................219 5.2 Constantes de Acoplamento: O Mecanismo de Acoplamento ..................................................220 A. Acoplamentos Via Uma Ligação (1J) ........................................................................................221 B. Acoplamentos Via Duas Ligações (2J) ......................................................................................222 C. Acoplamentos Via Três Ligações (3J) .......................................................................................225 D. Acoplamentos de Longo Alcance (4J–nJ) .................................................................................230 5.3 Equivalência Magnética ..................................................................................................................233 5.4 Espectros de Sistemas Diastereotópicos .......................................................................................237 A. Grupos Metila Diastereotópicos: 4-Metil-2-Pentanol ...........................................................237 B. Hidrogênios Diastereotópicos: 4-Metil-2-Pentanol ...............................................................239 5.5. Não Equivalência dentro de Um Grupo – O Uso de Diagramas de Árvore Quando a Regra do n + 1 Não Funciona ...................................................................................................................242 5.6 Medindo Constantes de Acoplamento a partir de Espectros de Primeira Ordem .................245 A. Multipletos Simples – Um Valor de J (Um Acoplamento) ....................................................245 B. A Regra do n + 1 É Realmente Obedecida em Algum Momento? .......................................247 C. Multipletos Mais Complexos – Mais de Um Valor de J .........................................................249 5.7 Espectros de Segunda Ordem – Acoplamento Forte ..................................................................253 A. Espectros de Primeira e Segunda Ordens ...............................................................................253 B. Notação de Sistema de Spin .......................................................................................................254 C. Sistemas de Spin A , AB e AX ...................................................................................................255 2 D. Sistemas de Spin AB ... AX e A B ... A X ...............................................................................255 2 2 2 2 2 2 E. Simulação de Espectros ..............................................................................................................257 F. Ausência de Efeitos de Segunda Ordem em Campos Mais Altos .........................................257 G. Espectros Enganosamente Simples ..........................................................................................259 5.8 Alcenos ..............................................................................................................................................262 5.9 Medindo Constantes de Acoplamento – Análise de Um Sistema Alílico ................................266 5.10 Compostos Aromáticos – Anéis Benzênicos Substituídos .........................................................270 A. Anéis Monossubstituídos ..........................................................................................................271 B. Anéis Para-dissubstituídos ........................................................................................................273 C. Outra Substituição ......................................................................................................................275 5.11. Acoplamentos em Sistemas Heteroaromáticos ............................................................................278 Problemas ...................................................................................................................................................280 Referências .................................................................................................................................................310 Capítulo 6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 4: Outros tópicos em RMN unidimensional ....................................................................313 6.1 Prótons em Oxigênios: Alcoóis ......................................................................................................313 6.2 Trocas em Água e D O ....................................................................................................................316 2 A. Misturas de Ácido/Água e Álcool/Água ..................................................................................316 B. Troca por Deutério .....................................................................................................................317 C. Alargamento de Pico Devido a Trocas .....................................................................................321 6.3 Outros Tipos de Troca: Tautomeria ..............................................................................................321 Sumário XIII XIV INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 6.4 Prótons no Nitrogênio: Aminas .....................................................................................................323 A. Ionização por Elétrons (EI) .......................................................................................................401 6.5 Prótons no Nitrogênio: Alargamento Quadrupolar e Desacoplamento ...................................327 B. Ionização Química (CI) .............................................................................................................402 6.6 Amidas ..............................................................................................................................................328 C. Técnicas de Ionização por Dessorção (SIMS, FAB e MALDI) .............................................406 6.7 O Efeito do Solvente sobre o Deslocamento Químico ...............................................................331 D. Ionização por Eletrospray (ESI) ................................................................................................407 6.8 Reagentes de Deslocamento Químico...........................................................................................334 8.4 Análise de Massa .............................................................................................................................410 6.9 Agentes de Resolução Quiral..........................................................................................................337 A. Analisador de Massa de Setor Magnético ...............................................................................410 6.10 Como Determinar Configurações Relativas e Absolutas por meio de RMN ..........................339 B. Analisador de Massa de Foco Duplo ........................................................................................411 A. Determinação de Configurações Absolutas ............................................................................339 C. Analisador de Massa Quadrupolar ..........................................................................................411 B. Determinação de Configurações Relativas ..............................................................................341 D. Analisadores de Massa por Tempo de Voo .............................................................................413 6.11 Espectros Diferenciais de Efeito Nuclear Overhauser ................................................................342 8.5 Detecção e Quantificação: O Espectro de Massas .......................................................................415 Problemas ...................................................................................................................................................344 8.6 Determinação do Peso Molecular .................................................................................................419 Referências .................................................................................................................................................362 8.7. Determinação de Fórmulas Moleculares ......................................................................................422 A. Determinação Precisa de Massa ...............................................................................................422 B. Dados de Razões de Isotópicas .................................................................................................422 Capítulo 7 8.8 Análise Estrutural e Padrões de Fragmentação ...........................................................................426 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA ....................................................................................365 A. Regra de Stevenson ....................................................................................................................427 B. Evento Inicial de Ionização ........................................................................................................428 7.1 A Natureza das Excitações Eletrônicas .........................................................................................365 C. Segmentação Iniciada no Sítio Radical: Segmentação α .......................................................429 7.2 A Origem da Estrutura da Banda UV ...........................................................................................366 D. Segmentação Iniciada em Sítio Carregado: Segmentação Indutiva ....................................429 7.3 Princípios da Espectroscopia de Absorção ...................................................................................367 E. Segmentação de Duas Ligações ................................................................................................430 7.4 Instrumentação ................................................................................................................................368 F. Segmentação Retro Diels-Alder ................................................................................................431 7.5 Apresentação dos Espectros ...........................................................................................................369 G. Rearranjos de McLafferty ..........................................................................................................431 7.6 Solventes ............................................................................................................................................369 H. Outros Tipos de Segmentação ..................................................................................................432 7.7 O Que É Um Cromóforo? ...............................................................................................................371 I. Alcanos ..........................................................................................................................................432 7.8 Efeito da Conjugação .......................................................................................................................373 J. Cicloalcanos ..................................................................................................................................434 7.9 Efeito da Conjugação em Alcenos .................................................................................................374 K. Alcenos ........................................................................................................................................436 7.10 Regras de Woodward-Fieser para Dienos ....................................................................................377 L. Alcinos .........................................................................................................................................440 7.11 Compostos Carbonílicos; Enonas..................................................................................................380 M. Hidrocarbonetos Aromáticos ..................................................................................................441 7.12 Regras de Woodward para Enonas ................................................................................................382 N. Alcoóis e Fenóis ..........................................................................................................................445 7.13 Aldeídos, Ácidos e Ésteres α,β-Insaturados .................................................................................383 O. Éteres ............................................................................................................................................450 7.14 Compostos Aromáticos ...................................................................................................................384 P. Aldeídos ........................................................................................................................................453 A. Substituintes com Elétrons Não Ligantes ................................................................................386 Q. Cetonas ........................................................................................................................................454 B. Substituintes Capazes de Conjugação π ...................................................................................387 R. Ésteres ...........................................................................................................................................458 C. Efeitos de Doação de Elétrons e de Retirada de Elétrons ......................................................388 S. Ácidos Carboxílicos ....................................................................................................................463 D. Derivados de Benzeno Dissubstituído .....................................................................................388 T. Aminas .........................................................................................................................................465 E. Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares e Compostos Heterocíclicos ..........................390 U. Compostos Selecionados de Nitrogênio e Enxofre ...............................................................468 7.15 Estudos de Compostos-Modelo .....................................................................................................392 V. Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila ............................................................................472 7.16 Espectros Visíveis: Cores em Compostos ....................................................................................393 8.9 Abordagem Estratégica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas .................476 7.17. O Que Se Deve Procurar em Um Espectro Ultravioleta: Um Guia Prático .............................394 8.10 Comparação Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais ..............................477 Problemas ...................................................................................................................................................396 Problemas ...................................................................................................................................................478 Referências .................................................................................................................................................398 Referências .................................................................................................................................................498 Capítulo 8 Capítulo 9 ESPECTROMETRIA DE MASSA ..................................................................................................399 PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS ..........................................................................501 8.1 Espectrômetro de Massa: Uma Visão Geral .................................................................................400 Exemplo 1 ...................................................................................................................................................503 8.2 Injeção da Amostra ..........................................................................................................................400 Exemplo 2 ...................................................................................................................................................505 8.3 Métodos de Ionização .....................................................................................................................401 Exemplo 3 ...................................................................................................................................................506 XIV INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA A. Ionização por Elétrons (EI) .......................................................................................................401 B. Ionização Química (CI) .............................................................................................................402 C. Técnicas de Ionização por Dessorção (SIMS, FAB e MALDI) .............................................406 D. Ionização por Eletrospray (ESI) ................................................................................................407 8.4 Análise de Massa .............................................................................................................................410 A. Analisador de Massa de Setor Magnético ...............................................................................410 B. Analisador de Massa de Foco Duplo ........................................................................................411 C. Analisador de Massa Quadrupolar ..........................................................................................411 D. Analisadores de Massa por Tempo de Voo .............................................................................413 8.5 Detecção e Quantificação: O Espectro de Massas .......................................................................415 8.6 Determinação do Peso Molecular .................................................................................................419 8.7. Determinação de Fórmulas Moleculares ......................................................................................422 A. Determinação Precisa de Massa ...............................................................................................422 B. Dados de Razões de Isotópicas .................................................................................................422 8.8 Análise Estrutural e Padrões de Fragmentação ...........................................................................426 A. Regra de Stevenson ....................................................................................................................427 B. Evento Inicial de Ionização ........................................................................................................428 C. Segmentação Iniciada no Sítio Radical: Segmentação α .......................................................429 D. Segmentação Iniciada em Sítio Carregado: Segmentação Indutiva ....................................429 E. Segmentação de Duas Ligações ................................................................................................430 F. Segmentação Retro Diels-Alder ................................................................................................431 G. Rearranjos de McLafferty ..........................................................................................................431 H. Outros Tipos de Segmentação ..................................................................................................432 I. Alcanos ..........................................................................................................................................432 J. Cicloalcanos ..................................................................................................................................434 K. Alcenos ........................................................................................................................................436 L. Alcinos .........................................................................................................................................440 M. Hidrocarbonetos Aromáticos ..................................................................................................441 N. Alcoóis e Fenóis ..........................................................................................................................445 O. Éteres ............................................................................................................................................450 P. Aldeídos ........................................................................................................................................453 Q. Cetonas ........................................................................................................................................454 R. Ésteres ...........................................................................................................................................458 S. Ácidos Carboxílicos ....................................................................................................................463 T. Aminas .........................................................................................................................................465 U. Compostos Selecionados de Nitrogênio e Enxofre ...............................................................468 V. Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila ............................................................................472 8.9 Abordagem Estratégica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas .................476 8.10 Comparação Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais ..............................477 Problemas ...................................................................................................................................................478 Referências .................................................................................................................................................498 Capítulo 9 PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS ..........................................................................501 Exemplo 1 ...................................................................................................................................................503 Exemplo 2 ...................................................................................................................................................505 Exemplo 3 ...................................................................................................................................................506 Sumário XV Exemplo 4 ...................................................................................................................................................509 Problemas ...................................................................................................................................................511 Referências ..................................................................................................................................................561 Capítulo 10 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 5: técnicas avançadas de RMN .........................................................................................563 10.1 Sequências de Pulso .........................................................................................................................563 10.2 Larguras de Pulso, Spins e Vetores de Magnetização ..................................................................565 10.3 Pulsos de Gradientes de Campo ....................................................................................................569 10.4 Experimento DEPT .........................................................................................................................574 10.5 Determinação do Número de Hidrogênios Ligados ............................................................574 A. Carbonos Metina (CH) ..............................................................................................................574 B. Carbonos Metileno (CH ) ..........................................................................................................575 2 C. Carbonos Metila (CH ) ..............................................................................................................576 3 D. Carbonos Quaternários (C) ......................................................................................................577 E. Resultado Final ............................................................................................................................577 10.6 Introdução a Métodos Espectroscópicos Bidimensionais ..........................................................577 10.7 Técnica COSY ...................................................................................................................................578 A. Panorama do Experimento COSY ...........................................................................................578 B. Como Ler Espectros COSY .......................................................................................................579 10.8 Técnica HETCOR ............................................................................................................................582 A. Panorama do Experimento HETCOR .....................................................................................582 B. Como Interpretar Espectros HETCOR ....................................................................................584 10.9 Métodos de Detecção Inversa ........................................................................................................587 10.10 Experimento NOESY ......................................................................................................................588 10.11 Imagens por Ressonância Magnética ............................................................................................589 10.12 Resolução de Um Problema Estrutural por Meio de Técnicas 1-D e 2-D Combinadas ........591 A. Índice de Deficiência de Hidrogênio e Espectro Infravermelho ..........................................591 B. Espectro de RMN de Carbono-13 ............................................................................................591 C. Espectro DEPT ............................................................................................................................592 D. Espectro de RMN de Prótons ...................................................................................................592 E. Espectro RMN COSY .................................................................................................................595 F. Espectro RMN HETCOR (HSQC) ..........................................................................................595 Problemas ...................................................................................................................................................596 Referências .................................................................................................................................................623 Apêndices 1 Frequências de Absorção no Infravermelho de Grupos Funcionais .........................................626 2 Faixas Aproximadas de Deslocamento Químico de 1H (ppm) para Alguns Tipos de Próton ................................................................................................................................................632 3 Alguns Valores de Deslocamento Químico de 1H Representativos de Vários Tipos de Próton ................................................................................................................................................633 4 Deslocamentos Químicos de 1H de Alguns Compostos Aromáticos Heterocíclicos e Policíclicos .....................................................................................................................................636 5 Constantes de Acoplamento Típicas de Prótons .........................................................................637

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Introdução a Espectroscopia PDF

708 Pages·14.173 MB·Portuguese
by  Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, George S. Kriz, James R. Vyvyan
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espectro capa completa:Layout 1 12/16/09 2:14 PM Page 1 G D E O O N R A G L D E L S . . P K A R V I I Z A | | J G A A Introdução à Espectroscopia M R Sobre os autores E Y I N T R O D U Ç Ã O À Outras obras S M R . Espectroscopia Tradução da 4a edição norte-americana . L Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, A Fundamentos da Química V M George S. Kriz e James R. Vyvyan Y Analítica – Tradução da 8a edição V P são professores do Departamento Y M norte-americana A A de Química da Western Washington Este é um livro de espectroscopia voltado para estudantes de química orgânica. N N Skoog, West, Holler, Crouch University. Seu objetivo não é apenas ensinar a interpretar espectros, mas também apre- Tradução da 4a edição norte-americana sentar conceitos teóricos básicos. Os autores tentaram focar nos aspectos I Química Geral e Reações Químicas– n importantes de cada técnica espectroscópica sem insistir excessivamente em Vols. 1 e 2 –Tradução da 6aedição t teorias ou em análises matemáticas complexas. r norte-americana o John C. Kotz, Paul M. Treichel Jr. Os capítulos trazem exercícios para que os estudantes possam desenvolver a d e Gabriela C. Weaver técnica de solução de problemas de espectroscopia. Nos apêndices os alunos u ç encontrarão as respostas para os problemas selecionados. ã Química Geral Aplicada o à Engenharia Aplicações à Lawrence S. Brown e Thomas A. Holme E Livro-texto para as disciplinas espectroscopia molecular, fundamentos de Química Orgânica –Vols. 1 e 2 s espectroscopia e métodos espectroscópicos nos cursos de graduação em Química, p Tradução da 6a edição e introdução à espectroscopia no curso de graduação em Física. O livro também e norte-americana é útil como complemento para aulas de química orgânica e técnicas avançadas c John McMurry t de ressonância magnética. r o Química Orgânica – Combo s Tradução da 6a edição c norte-americana o p John McMurry i a ISBN 13 978-85-221-0708-7 ISBN 10 85-221-0708-4 | | | DONALD L. PAVIA GARY M. LAMPMAN GEORGE S. KRIZ JAMES R. VYVYAN Para suas soluções de curso e aprendizado, 9 788522 107087 visite www.cengage.com.br INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA Tradução da 4a . edição norte-americana DONALD L. PAVIA GARY M. LAMPMAN GEORGE S. KRIZ JAMES R. VYVYAN Departamento de Química Universidade Western Washington Bellingham, Washington Revisão técnica: Paulo Sergio Santos Professor do Instituto de Química da Universidade de São Paulo (cid:36)(cid:88)(cid:86)(cid:87)(cid:85)(cid:163)(cid:79)(cid:76)(cid:68)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:37)(cid:85)(cid:68)(cid:86)(cid:76)(cid:79)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:45)(cid:68)(cid:83)(cid:165)(cid:82)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:38)(cid:82)(cid:85)(cid:72)(cid:76)(cid:68)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:48)(cid:171)(cid:91)(cid:76)(cid:70)(cid:82)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:38)(cid:76)(cid:81)(cid:74)(cid:68)(cid:83)(cid:88)(cid:85)(cid:68)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:40)(cid:86)(cid:83)(cid:68)(cid:81)(cid:75)(cid:68)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:53)(cid:72)(cid:76)(cid:81)(cid:82)(cid:3)(cid:56)(cid:81)(cid:76)(cid:71)(cid:82)(cid:3)(cid:228)(cid:3)(cid:40)(cid:86)(cid:87)(cid:68)(cid:71)(cid:82)(cid:86)(cid:3)(cid:56)(cid:81)(cid:76)(cid:71)(cid:82)(cid:86) Sumário Capítulo 1 FÓRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS ......................................1 1.1 Análise Elementar e Cálculos .........................................................................................................1 1.2 Determinação da Massa Molecular ...............................................................................................5 1.3 Fórmulas Moleculares .....................................................................................................................5 1.4 Índice de Deficiência de Hidrogênio .............................................................................................6 1.5 A Regra do Treze ..............................................................................................................................9 1.6 Uma Breve Antecipação de Usos Simples de Espectros de Massa ............................................11 Problemas ...................................................................................................................................................13 Referências ..................................................................................................................................................14 Capítulo 2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................................................15 2.1 O Processo de Absorção no Infravermelho ..................................................................................17 2.2 Usos do Espectro no Infravermelho ..............................................................................................17 2.3 Modos de Estiramento e Dobramento ..........................................................................................18 2.4 Propriedades de Ligação e Seus Reflexos na Absorção ...............................................................20 2.5 Espectrômetro de Infravermelho ...................................................................................................23 A. Espectrômetros de Infravermelho Dispersivos ......................................................................23 B. Espectrômetros de Transformada de Fourier ..........................................................................25 2.6 Preparação de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho .............................................26 2.7 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho ...........................................................26 2.8 Gráficos e Tabelas de Correlação ...................................................................................................28 2.9 Como Conduzir a Análise de um Espectro (ou O que se Pode Dizer só de Olhar) ...............30 2.10 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos e Alcinos .............................................................................32 A. Alcanos .........................................................................................................................................32 B. Alcenos .........................................................................................................................................33 C. Alcinos .........................................................................................................................................35 2.11 Anéis Aromáticos.............................................................................................................................42 2.12 Alcoóis e Fenóis ...............................................................................................................................46 2.13 Éteres .................................................................................................................................................49 X INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 2.14 Compostos Carbonílicos ................................................................................................................51 A. Fatores que Influenciam a Vibração de Estiramento C O ..................................................53 B. Aldeídos ........................................................................................................................................55 C. Cetonas .........................................................................................................................................57 Sumário D. Ácidos Carboxílicos ...................................................................................................................61 E. Ésteres ...........................................................................................................................................62 F. Amidas ..........................................................................................................................................67 G. Cloretos de Ácidos .....................................................................................................................69 H. Anidridos ....................................................................................................................................71 2.15 Aminas ..............................................................................................................................................72 2.16 Nitrilas, Isocianatos, Isotiocianatos e Iminas ...............................................................................74 2.17 Nitrocompostos ................................................................................................................................76 2.18 Carboxilatos, Sais de Amônia e Aminoácidos .............................................................................77 2.19 Compostos Sulfurados ....................................................................................................................78 2.20 Compostos de Fósforo ....................................................................................................................80 Capítulo 1 2.21 Haletos de Alquila e de Arila ..........................................................................................................81 2.22 Espectro de Fundo ...........................................................................................................................82 FÓRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS ......................................1 Problemas ...................................................................................................................................................84 1.1 Análise Elementar e Cálculos .........................................................................................................1 Referências .................................................................................................................................................98 1.2 Determinação da Massa Molecular ...............................................................................................5 1.3 Fórmulas Moleculares .....................................................................................................................5 Capítulo 3 1.4 Índice de Deficiência de Hidrogênio .............................................................................................6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 1.5 A Regra do Treze ..............................................................................................................................9 Parte 1: Componentes básicos ..................................................................................................101 1.6 Uma Breve Antecipação de Usos Simples de Espectros de Massa ............................................11 Problemas ...................................................................................................................................................13 3.1 Estados de Spin .................................................................................................................................101 Referências ..................................................................................................................................................14 3.2 Momentos Magnéticos Nucleares ..................................................................................................102 3.3 Absorção de Energia ........................................................................................................................103 Capítulo 2 3.4 Mecanismo de Absorção (Ressonância) .......................................................................................105 3.5 Densidades Populacionais dos Estados de Spin Nuclear ............................................................107 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................................................15 3.6 Deslocamento Químico e Blindagem ...........................................................................................108 2.1 O Processo de Absorção no Infravermelho ..................................................................................17 3.7 Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear ....................................................................110 2.2 Usos do Espectro no Infravermelho ..............................................................................................17 A. Instrumento de Onda Contínua (CW) ....................................................................................110 2.3 Modos de Estiramento e Dobramento ..........................................................................................18 B. Instrumento de Transformada de Fourier (FT) Pulsado .......................................................112 2.4 Propriedades de Ligação e Seus Reflexos na Absorção ...............................................................20 3.8 Equivalência Química: Um Breve Resumo ..................................................................................115 2.5 Espectrômetro de Infravermelho ...................................................................................................23 3.9 Integrais e Integração ......................................................................................................................116 A. Espectrômetros de Infravermelho Dispersivos ......................................................................23 3.10 Ambiente Químico e Deslocamento Químico ............................................................................118 B. Espectrômetros de Transformada de Fourier ..........................................................................25 3.11 Blindagem Diamagnética Local .....................................................................................................119 2.6 Preparação de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho .............................................26 A. Efeitos de Eletronegatividade ....................................................................................................119 2.7 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho ...........................................................26 B. Efeitos de Hibridização ..............................................................................................................121 2.8 Gráficos e Tabelas de Correlação ...................................................................................................28 C. Prótons Ácidos e Intercambiáveis; Ligações de Hidrogênio .................................................122 2.9 Como Conduzir a Análise de um Espectro (ou O que se Pode Dizer só de Olhar) ...............30 3.12 Anisotropia Magnética ....................................................................................................................123 2.10 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos e Alcinos .............................................................................32 3.13 Regra da Separação Spin-Spin (n + 1) ...........................................................................................125 A. Alcanos .........................................................................................................................................32 3.14 A Origem da Separação Spin-Spin .................................................................................................129 B. Alcenos .........................................................................................................................................33 3.15 Grupo Etila (CH CH —) ................................................................................................................130 3 2 3.16 Triângulo de Pascal ..........................................................................................................................131 C. Alcinos .........................................................................................................................................35 3.17 Constante de Acoplamento ............................................................................................................132 2.11 Anéis Aromáticos.............................................................................................................................42 3.18 Uma Comparação de Espectros de RMN em Campos de Intensidades Baixa e Alta .............135 2.12 Alcoóis e Fenóis ...............................................................................................................................46 3.19 Análise das Absorções de RMN de 1H Típicas por Tipo de Composto ...................................136 2.13 Éteres .................................................................................................................................................49 Sumário XI A. Alcanos .........................................................................................................................................136 B. Alcenos .........................................................................................................................................138 C. Compostos Aromáticos .............................................................................................................139 D. Alcinos .........................................................................................................................................140 E. Haletos de Alquila .......................................................................................................................142 F. Alcoóis ...........................................................................................................................................143 G. Éteres ............................................................................................................................................144 H. Aminas .........................................................................................................................................145 I. Nitrilas ...........................................................................................................................................146 J. Aldeídos .........................................................................................................................................147 K. Cetonas.........................................................................................................................................148 L. Ésteres ...........................................................................................................................................149 M. Ácidos Carboxílicos ...................................................................................................................150 N. Amidas .........................................................................................................................................152 O. Nitroalcanos ................................................................................................................................153 Problemas ...................................................................................................................................................154 Referências .................................................................................................................................................167 Capítulo 4 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 2: Espectros de carbono-13 e acoplamento heteronuclear com outros núcleos ........169 4.1 Núcleo de Carbono-13 ....................................................................................................................169 4.2 Deslocamentos Químicos de Carbono-13 ...................................................................................170 A. Gráficos de Correlação ...............................................................................................................170 B. Cálculo de Deslocamentos Químicos de 13C ...........................................................................172 4.3 Espectros de 13C Acoplados por Prótons — Separação Spin-Spin de Sinais de Carbono-13 ...173 4.4 Espectros de 13C Desacoplados ao Próton ....................................................................................175 4.5 Intensificação Nuclear Overhauser (NOE) ...................................................................................176 4.6 Polarização Cruzada: Origem do Efeito Nuclear Overhauser ...................................................178 4.7 Problemas com a Integração em Espectros de 13C ......................................................................180 4.8 Processos de Relaxação Molecular ................................................................................................181 4.9 Desacoplamento Fora de Ressonância ..........................................................................................184 4.10 Uma Rápida Olhada no DEPT .......................................................................................................184 4.11 Alguns Exemplos de Espectros – Carbonos Equivalentes..........................................................187 4.12 Compostos com Anéis Aromáticos ...............................................................................................189 4.13 Solventes para a RMN de Carbono-13 – Acoplamento Heteronuclear de Carbono e Deutério .........................................................................................................................................191 4.14 Acoplamento Heteronuclear do Carbono-13 com Flúor-19 .......................................................194 4.15 Acoplamento Heteronuclear de Carbono-13 com Fósforo-31 ....................................................196 4.16 RMN de Prótons e Carbono: Como Resolver Um Problema de Estrutura ...............................197 Problemas ...................................................................................................................................................201 Referências ..................................................................................................................................................217 XII INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA Capítulo 5 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 3: Acoplamento spin-spin .................................................................................................219 5.1 Constantes de Acoplamento: Símbolos .........................................................................................219 5.2 Constantes de Acoplamento: O Mecanismo de Acoplamento ..................................................220 A. Acoplamentos Via Uma Ligação (1J) ........................................................................................221 B. Acoplamentos Via Duas Ligações (2J) ......................................................................................222 C. Acoplamentos Via Três Ligações (3J) .......................................................................................225 D. Acoplamentos de Longo Alcance (4J–nJ) .................................................................................230 5.3 Equivalência Magnética ..................................................................................................................233 5.4 Espectros de Sistemas Diastereotópicos .......................................................................................237 A. Grupos Metila Diastereotópicos: 4-Metil-2-Pentanol ...........................................................237 B. Hidrogênios Diastereotópicos: 4-Metil-2-Pentanol ...............................................................239 5.5. Não Equivalência dentro de Um Grupo – O Uso de Diagramas de Árvore Quando a Regra do n + 1 Não Funciona ...................................................................................................................242 5.6 Medindo Constantes de Acoplamento a partir de Espectros de Primeira Ordem .................245 A. Multipletos Simples – Um Valor de J (Um Acoplamento) ....................................................245 B. A Regra do n + 1 É Realmente Obedecida em Algum Momento? .......................................247 C. Multipletos Mais Complexos – Mais de Um Valor de J .........................................................249 5.7 Espectros de Segunda Ordem – Acoplamento Forte ..................................................................253 A. Espectros de Primeira e Segunda Ordens ...............................................................................253 B. Notação de Sistema de Spin .......................................................................................................254 C. Sistemas de Spin A , AB e AX ...................................................................................................255 2 D. Sistemas de Spin AB ... AX e A B ... A X ...............................................................................255 2 2 2 2 2 2 E. Simulação de Espectros ..............................................................................................................257 F. Ausência de Efeitos de Segunda Ordem em Campos Mais Altos .........................................257 G. Espectros Enganosamente Simples ..........................................................................................259 5.8 Alcenos ..............................................................................................................................................262 5.9 Medindo Constantes de Acoplamento – Análise de Um Sistema Alílico ................................266 5.10 Compostos Aromáticos – Anéis Benzênicos Substituídos .........................................................270 A. Anéis Monossubstituídos ..........................................................................................................271 B. Anéis Para-dissubstituídos ........................................................................................................273 C. Outra Substituição ......................................................................................................................275 5.11. Acoplamentos em Sistemas Heteroaromáticos ............................................................................278 Problemas ...................................................................................................................................................280 Referências .................................................................................................................................................310 Capítulo 6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 4: Outros tópicos em RMN unidimensional ....................................................................313 6.1 Prótons em Oxigênios: Alcoóis ......................................................................................................313 6.2 Trocas em Água e D O ....................................................................................................................316 2 A. Misturas de Ácido/Água e Álcool/Água ..................................................................................316 B. Troca por Deutério .....................................................................................................................317 C. Alargamento de Pico Devido a Trocas .....................................................................................321 6.3 Outros Tipos de Troca: Tautomeria ..............................................................................................321 Sumário XIII XIV INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 6.4 Prótons no Nitrogênio: Aminas .....................................................................................................323 A. Ionização por Elétrons (EI) .......................................................................................................401 6.5 Prótons no Nitrogênio: Alargamento Quadrupolar e Desacoplamento ...................................327 B. Ionização Química (CI) .............................................................................................................402 6.6 Amidas ..............................................................................................................................................328 C. Técnicas de Ionização por Dessorção (SIMS, FAB e MALDI) .............................................406 6.7 O Efeito do Solvente sobre o Deslocamento Químico ...............................................................331 D. Ionização por Eletrospray (ESI) ................................................................................................407 6.8 Reagentes de Deslocamento Químico...........................................................................................334 8.4 Análise de Massa .............................................................................................................................410 6.9 Agentes de Resolução Quiral..........................................................................................................337 A. Analisador de Massa de Setor Magnético ...............................................................................410 6.10 Como Determinar Configurações Relativas e Absolutas por meio de RMN ..........................339 B. Analisador de Massa de Foco Duplo ........................................................................................411 A. Determinação de Configurações Absolutas ............................................................................339 C. Analisador de Massa Quadrupolar ..........................................................................................411 B. Determinação de Configurações Relativas ..............................................................................341 D. Analisadores de Massa por Tempo de Voo .............................................................................413 6.11 Espectros Diferenciais de Efeito Nuclear Overhauser ................................................................342 8.5 Detecção e Quantificação: O Espectro de Massas .......................................................................415 Problemas ...................................................................................................................................................344 8.6 Determinação do Peso Molecular .................................................................................................419 Referências .................................................................................................................................................362 8.7. Determinação de Fórmulas Moleculares ......................................................................................422 A. Determinação Precisa de Massa ...............................................................................................422 B. Dados de Razões de Isotópicas .................................................................................................422 Capítulo 7 8.8 Análise Estrutural e Padrões de Fragmentação ...........................................................................426 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA ....................................................................................365 A. Regra de Stevenson ....................................................................................................................427 B. Evento Inicial de Ionização ........................................................................................................428 7.1 A Natureza das Excitações Eletrônicas .........................................................................................365 C. Segmentação Iniciada no Sítio Radical: Segmentação α .......................................................429 7.2 A Origem da Estrutura da Banda UV ...........................................................................................366 D. Segmentação Iniciada em Sítio Carregado: Segmentação Indutiva ....................................429 7.3 Princípios da Espectroscopia de Absorção ...................................................................................367 E. Segmentação de Duas Ligações ................................................................................................430 7.4 Instrumentação ................................................................................................................................368 F. Segmentação Retro Diels-Alder ................................................................................................431 7.5 Apresentação dos Espectros ...........................................................................................................369 G. Rearranjos de McLafferty ..........................................................................................................431 7.6 Solventes ............................................................................................................................................369 H. Outros Tipos de Segmentação ..................................................................................................432 7.7 O Que É Um Cromóforo? ...............................................................................................................371 I. Alcanos ..........................................................................................................................................432 7.8 Efeito da Conjugação .......................................................................................................................373 J. Cicloalcanos ..................................................................................................................................434 7.9 Efeito da Conjugação em Alcenos .................................................................................................374 K. Alcenos ........................................................................................................................................436 7.10 Regras de Woodward-Fieser para Dienos ....................................................................................377 L. Alcinos .........................................................................................................................................440 7.11 Compostos Carbonílicos; Enonas..................................................................................................380 M. Hidrocarbonetos Aromáticos ..................................................................................................441 7.12 Regras de Woodward para Enonas ................................................................................................382 N. Alcoóis e Fenóis ..........................................................................................................................445 7.13 Aldeídos, Ácidos e Ésteres α,β-Insaturados .................................................................................383 O. Éteres ............................................................................................................................................450 7.14 Compostos Aromáticos ...................................................................................................................384 P. Aldeídos ........................................................................................................................................453 A. Substituintes com Elétrons Não Ligantes ................................................................................386 Q. Cetonas ........................................................................................................................................454 B. Substituintes Capazes de Conjugação π ...................................................................................387 R. Ésteres ...........................................................................................................................................458 C. Efeitos de Doação de Elétrons e de Retirada de Elétrons ......................................................388 S. Ácidos Carboxílicos ....................................................................................................................463 D. Derivados de Benzeno Dissubstituído .....................................................................................388 T. Aminas .........................................................................................................................................465 E. Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares e Compostos Heterocíclicos ..........................390 U. Compostos Selecionados de Nitrogênio e Enxofre ...............................................................468 7.15 Estudos de Compostos-Modelo .....................................................................................................392 V. Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila ............................................................................472 7.16 Espectros Visíveis: Cores em Compostos ....................................................................................393 8.9 Abordagem Estratégica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas .................476 7.17. O Que Se Deve Procurar em Um Espectro Ultravioleta: Um Guia Prático .............................394 8.10 Comparação Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais ..............................477 Problemas ...................................................................................................................................................396 Problemas ...................................................................................................................................................478 Referências .................................................................................................................................................398 Referências .................................................................................................................................................498 Capítulo 8 Capítulo 9 ESPECTROMETRIA DE MASSA ..................................................................................................399 PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS ..........................................................................501 8.1 Espectrômetro de Massa: Uma Visão Geral .................................................................................400 Exemplo 1 ...................................................................................................................................................503 8.2 Injeção da Amostra ..........................................................................................................................400 Exemplo 2 ...................................................................................................................................................505 8.3 Métodos de Ionização .....................................................................................................................401 Exemplo 3 ...................................................................................................................................................506 XIV INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA A. Ionização por Elétrons (EI) .......................................................................................................401 B. Ionização Química (CI) .............................................................................................................402 C. Técnicas de Ionização por Dessorção (SIMS, FAB e MALDI) .............................................406 D. Ionização por Eletrospray (ESI) ................................................................................................407 8.4 Análise de Massa .............................................................................................................................410 A. Analisador de Massa de Setor Magnético ...............................................................................410 B. Analisador de Massa de Foco Duplo ........................................................................................411 C. Analisador de Massa Quadrupolar ..........................................................................................411 D. Analisadores de Massa por Tempo de Voo .............................................................................413 8.5 Detecção e Quantificação: O Espectro de Massas .......................................................................415 8.6 Determinação do Peso Molecular .................................................................................................419 8.7. Determinação de Fórmulas Moleculares ......................................................................................422 A. Determinação Precisa de Massa ...............................................................................................422 B. Dados de Razões de Isotópicas .................................................................................................422 8.8 Análise Estrutural e Padrões de Fragmentação ...........................................................................426 A. Regra de Stevenson ....................................................................................................................427 B. Evento Inicial de Ionização ........................................................................................................428 C. Segmentação Iniciada no Sítio Radical: Segmentação α .......................................................429 D. Segmentação Iniciada em Sítio Carregado: Segmentação Indutiva ....................................429 E. Segmentação de Duas Ligações ................................................................................................430 F. Segmentação Retro Diels-Alder ................................................................................................431 G. Rearranjos de McLafferty ..........................................................................................................431 H. Outros Tipos de Segmentação ..................................................................................................432 I. Alcanos ..........................................................................................................................................432 J. Cicloalcanos ..................................................................................................................................434 K. Alcenos ........................................................................................................................................436 L. Alcinos .........................................................................................................................................440 M. Hidrocarbonetos Aromáticos ..................................................................................................441 N. Alcoóis e Fenóis ..........................................................................................................................445 O. Éteres ............................................................................................................................................450 P. Aldeídos ........................................................................................................................................453 Q. Cetonas ........................................................................................................................................454 R. Ésteres ...........................................................................................................................................458 S. Ácidos Carboxílicos ....................................................................................................................463 T. Aminas .........................................................................................................................................465 U. Compostos Selecionados de Nitrogênio e Enxofre ...............................................................468 V. Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila ............................................................................472 8.9 Abordagem Estratégica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas .................476 8.10 Comparação Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais ..............................477 Problemas ...................................................................................................................................................478 Referências .................................................................................................................................................498 Capítulo 9 PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS ..........................................................................501 Exemplo 1 ...................................................................................................................................................503 Exemplo 2 ...................................................................................................................................................505 Exemplo 3 ...................................................................................................................................................506 Sumário XV Exemplo 4 ...................................................................................................................................................509 Problemas ...................................................................................................................................................511 Referências ..................................................................................................................................................561 Capítulo 10 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 5: técnicas avançadas de RMN .........................................................................................563 10.1 Sequências de Pulso .........................................................................................................................563 10.2 Larguras de Pulso, Spins e Vetores de Magnetização ..................................................................565 10.3 Pulsos de Gradientes de Campo ....................................................................................................569 10.4 Experimento DEPT .........................................................................................................................574 10.5 Determinação do Número de Hidrogênios Ligados ............................................................574 A. Carbonos Metina (CH) ..............................................................................................................574 B. Carbonos Metileno (CH ) ..........................................................................................................575 2 C. Carbonos Metila (CH ) ..............................................................................................................576 3 D. Carbonos Quaternários (C) ......................................................................................................577 E. Resultado Final ............................................................................................................................577 10.6 Introdução a Métodos Espectroscópicos Bidimensionais ..........................................................577 10.7 Técnica COSY ...................................................................................................................................578 A. Panorama do Experimento COSY ...........................................................................................578 B. Como Ler Espectros COSY .......................................................................................................579 10.8 Técnica HETCOR ............................................................................................................................582 A. Panorama do Experimento HETCOR .....................................................................................582 B. Como Interpretar Espectros HETCOR ....................................................................................584 10.9 Métodos de Detecção Inversa ........................................................................................................587 10.10 Experimento NOESY ......................................................................................................................588 10.11 Imagens por Ressonância Magnética ............................................................................................589 10.12 Resolução de Um Problema Estrutural por Meio de Técnicas 1-D e 2-D Combinadas ........591 A. Índice de Deficiência de Hidrogênio e Espectro Infravermelho ..........................................591 B. Espectro de RMN de Carbono-13 ............................................................................................591 C. Espectro DEPT ............................................................................................................................592 D. Espectro de RMN de Prótons ...................................................................................................592 E. Espectro RMN COSY .................................................................................................................595 F. Espectro RMN HETCOR (HSQC) ..........................................................................................595 Problemas ...................................................................................................................................................596 Referências .................................................................................................................................................623 Apêndices 1 Frequências de Absorção no Infravermelho de Grupos Funcionais .........................................626 2 Faixas Aproximadas de Deslocamento Químico de 1H (ppm) para Alguns Tipos de Próton ................................................................................................................................................632 3 Alguns Valores de Deslocamento Químico de 1H Representativos de Vários Tipos de Próton ................................................................................................................................................633 4 Deslocamentos Químicos de 1H de Alguns Compostos Aromáticos Heterocíclicos e Policíclicos .....................................................................................................................................636 5 Constantes de Acoplamento Típicas de Prótons .........................................................................637

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