Integraltafeln zur Quantenchemie: Vierter Band

152 Pages·1960·11.035 MB·German

by  Dr. H. Preuss (auth.)

INTEGRALTAFELN ZUR QUANTENCHEMIE
VIERTER BAND
INTEG RALTAF ELN
ZUR QUANTENCHEMIE
VON
H.PREUSS
DR.
MAX-PLANCK-INSTITUT FOR PHYSIK UND ASTROPHYSIK
MONCHEN
VIERTER BAND
SPRINGER-VERLAG
BERLIN· GOTTINGEN· HEIDELBERG
1960
ISBN-13: 978-3-642-94804-6 e-ISBN-13: 978-3-642-94803-9
001: 10.1007/978-3-642-94803-9
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER {tBERSETZUNG IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN
OHNE AUSDROCKLICHE GENEHMIGUNG DES VERLAGES 1ST ES AUCH NICHT GESTATTET,
DIESES BUCH ODER TEILE DARAUS AUF PHOTOMECHANISCHEM WEGE
(PHOTOKOPIE, MIKROKOPIE) ZU VERVIELFALTIGEN
® BY SPRINGER-VERLAG OHG., BERLINIGOTTINGENIHEIDELBERG 1960
SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER 1ST EDITION 1960
Vorwort
Die Quantenchemie ist, wie wohl kein anderes Teilgebiet der Physik und Chemie, mit numerischen
und analytischen Rechnungen belastet.
Nachdem es nach der Entwicklung der Quantenmechanik klar war, daB die SCHRODINGER-Gleichung,
zusammen mit dem PAuLI-Prinzip, auch die Beschreibung der chemischen Erscheinungen einschlieBt,
schien die praktische Durchfiihrung auf uniiberwindbare Schwierigkeiten zu stoBen, und der Wunsch
schien unerfiillbar, daB die vieWiltigen chemischen Vorgange nach generellen theoretischen Methoden
geordnet, auf wenige Prinzipien zuriickgefiihrt und vorausgesagt werden konnten.
Zwar war es teilweise moglich, gewisse Uberblicke zu gewinnen, aber jede Weiterfiihrung blieb in den
erforderlichen Rechnungen stecken" so daB wir heute mit Hilfe einiger Methoden bestimmte Ziige der
chemischen Strukturen erkennen konnen, aber noch weit entfernt von einer allgemeinen Theorie der
chemischen Bindung sind.
Daneben steht das PA ULING sche Verfahren, das, weitgehendst zusammenhanglos mit der theoretischen
Methode, auf eine halb empirische und einfache Weise das groBe experimentielle Material zu ordnen
gestattet.
Die Schwierigkeiten, denen sich die quantenchemische Methode gegeniibersieht, sind typisch fur sie
und durch ihre Grenzlage bedingt. Sie sind schwerwiegend, da ein In-die-Breite-Gehen der Physik im
wesentlichen nur uber die Quantenchemie hinaus erfolgen kann. Ein Verzicht darauf wurde bedeuten,
daB auf einem groBen Sektor unserer Naturerkenntnis auf die Konsequenzen und Anwendungen
der quantenmechanischen Prinzipien verzichtet wird.
1m Hinblick auf die Tatsache, daB mit den Methoden der Quantenchemie bisher nur an wenigen Stellen
ein Durchbruch zur Chemie gelungen ist, durfte sich in Zukunft der Schwerpunkt der Untersuchungen
mehr auf prinzipielle Fragen verlagern und auf die Diskussionen der Moglichkeiten, die PAULINGSchen
Gedankengange der Theorie naherzubringen. Es ist zu vermuten, daB bei solchen Betrachtungen die
Beachtung bestimmter Invarianten in den Gleichungen der verschiedenen Methoden von Nutzen sein
konnte.
Alle diese Untersuchungen werden z. Z., wie eingangs erwahnt, durch viele und umfangreiche
Integrationen schwerHillig, und es ist eine weitere Frage, inwieweit durch eine Anderung der Frage
stellungen solche Schwierigkeiten reduziert werden konnten.
Zweifellos aber wird fUr Diskussionen verschiedenster Art immer eine bestimmte numerische und
analytische Basis erforderlich sein, und der Besitz von Tabellen ist deshalb von Vorteil. Die vorliegenden
Tabellen haben diese Absicht, und es ist zu hoffen, daB sie, zusammen mit anderen Tabellen, die in letzter
Zeit in verschiedenen Teilen der Erde publiziert worden sind, dazu beitragen, die Diskussionen zu fOrdern
und detaillierte Untersuchungen zu erleichtern.
Die Brauchbarkeit von Tabellenwerken ist immer begrenzt. Einmal durch die unwandelbare Tatsache,
daB sie Punktwerte liefern und daher oft Interpolationen erforderlich machen, zum anderen ist es in der
Regel nicht mehr gunstig, Funktionen oder Integrale mit mehr als 4 Argumenten oder Parametern in
zweidimensionale Tabellen ,zu zwangen. Aber zweifellos ist eine Interpolation, z. B. mit kleinen Tisch
rechenmaschinen, ein bei weitem geringerer Aufwand als die Berechnung der Tabellenwerte selbst. Die
Tabellierung von ein-, zwei- oder dreidimensionalen Funktionen diirfte ein ausreichend weites Feld sein,
in welch em sich die Moglichkeiten von Tabellen zum Vorteil auswirken konnen.
Der nun vorliegende IV. Band der Integraltafeln zur Quantenchemie beschaftigt sich mit dem schwie
rigs ten Integrationsproblem der Quantenchemie, mit der Behandlung von Mehrzentrenintegralen. Es
erschien daher zweckmaBig eine ausfiihrliche Einfiihrung in diesen Teil der Molekiilphysik voranzustellen,
wobei versucht worden ist, auch auf den Zusammenhang von Funktionssatzen und methodischen Fragen
VI Vorwort
im Hinblick auf die Integrationsprobleme naher einzugehen. Die neueren Entwicklungen auf diesem
Gebiete, die immer mehr zu einfacheren Einelektronenfunktionen tendieren, haben volle Berucksichtigung
gefunden.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daB alle derzeitigen Tabellen ausnahmslos Inte
grale mit Einelektronenfunktionen enthalten, und es ist darin keineswegs, wie zuweilen eingewandt
wurde, eine Bevorzugung der Einteilchennahrung zu sehen, denn auch die Integrale bei Verwendung von
Korrelationsfunktionen, wobei praktisch nur Zweielektronenfunktionen in Frage kommen, konnen fast
ausschlieBlich auf Ein- oder Zweielektronenintegrale der bekannten Form zuruckgefUhrt werden, was
auch in der Praxis schon durchgefuhrt worden ist.
In Anbetracht der Form des behandelten Stoffes waren wir dankbar, wenn wir auf etwaige Fehler
und Irrtumer in den Formeln und Tabellen hingewiesen wurden.
Der groBte Teil der Tabellen ist wieder mit Hilfe von elektronischen Rechenmaschinen gerechnet
worden. Es sei daher an dieser Stelle Herrn Prof. L. BIERMANN fur deren Bereitstellung herzlich gedankt.
Frau 1. FUNKE hat bei der Programmierung ihren wesentlichen Anteil gehabt, und ich mochte ihr fur
ihre stete Mitarbeit und fur die Hilfe bei der Herstellung der Tabellen und beim Lesen der Korrekturen
ganz besonders danken. Ebenso gilt mein Dank Fraulein GORING fUr die Hilfe bei den numerischen
Rechnungen.
Nicht zuletzt sei Herrn Prof. W. HEISENBERG fur die gebotenen Moglichkeiten und fUr das Interesse
an diesen Arbeiten Dank gesagt.
Max-Planck-Institut fUr Physik und Astrophysik
Munchen, November 1959.
H. Preuss
Inhaltsverzeichnis
Erster Teil
Einfiihrung in die allgemeinen Integrationsprobleme
Seite
1.1 Die auftretenden Integraltypen 1
1.2 Spezielle Einelektronenfunktionen. . 3
1.3 Grundsatzliches zur Behandlung von Integralen 7
Zweiter Teil
Die Verwendung von Exponent.ial- und Gaull-Funktionen
2.1 Die bisherigen Rechnungen mit Exponential- und GAuss-Funktionen an Atomen und Molekiilen 12
2.2 Die vorkommenden Integraltypen ......................... 16
Dritter Teil
Das Problem der Mehrzentrenintegrale
3.1 Behandlung der Einelektronenintegrale 22
a) Allgemeine Dberlappungsintegrale 22
b) Kernwechselwirkungsintegrale 24
3.2 Die Zweielektronenintegrale 27
a) Dreizentrenintegrale . . . . 27
b) Vierzentrenintegrale . . . . 29
3.3 Einige Hilfsintegrale und Formeln 31
3.4 Die Approximationsverfahren 33
Vierter Teil
Die Approximation von Mehrzentrenintegralen mit Hilfe von Exponential- und Gaull-Funktione.n
4.1 Das Naherungsverfahren . 38
4.2 Zahlenbeispiele . . . . . . . . . . 41
Fiinfter Teil
Tabellen- und Lit()raturverzeichnis
5.1 Dbersicht iiber die bisher tabellierten Funktionen und Integrale 43
5.2 Literaturverzeichnis 45
5.3 Tabellen .................... . 47
ErHiuterungen
AIle hier vorkommenden Formelnummern sind durch (x· y) bezeichnet, wenn es sich urn die
y-te Form~l des x-ten Teiles handelt. Treten Gleiehungen auf, die schon in den friiheren Banden
vorgekommen sind, so wird z. B. (1; x· y) gesehrieben.
Es werden, wenn nicht ausdriieklieh anders vermerkt, aIle Gleichungen in atomaren Einheiten
geschrieben, in welchen die Einheit der Lange der Wasserstoffradius ao = ti:2/me2 = 0,529171 . 10-8 em ist.
Die Einheit der Energie betragt e2/ao = 27,2100 eV, und die Massen werden in Elektronenmassen (m)
gerechnet.
Berichtigungen ZUlli I. Band
S. 9, Zeile 2: (v) durch l' ersetzen
S. 14, Zeile 31 muB heiBen: AMEMIY A
S. 17, in H~, (1') durch v ersetzen
S. 40, Zeile 20 muB heiBen: Aucrk8='" - to5W1(0,3) -175W1{3,4) -168W1(1,2) .•.
S. 41, Zeile 11 muB heiBen: Auuk = ... + 210Wi(0,2) - 525 Wi{2,2) - 4 W~ (0,0)] Z e2
ao
Zeile 16, 17, 18: Ia(J ersetzen durch la(J
p
IX
S. 44, Zeile 13 muB heiBen: R[b-1[3a 1b];
S. 49, Formeln (3,9), durch f/Ja ersetzen
f/JIX
S. 50, Zeile 1: (v) durch v ersetzen
S. 66, Zeile 5]
S. 70, Zeile 3 muS heiBen: (IX = Z R/ao ••.
S. 72, Zeile 3
S. 146, g (ex/01) = 381462-2 fUr ex = 12,8
Berichtigungen ZUlli II. Band
+
. 1 n (n - 1) 1 (n Z) (n - Z - 1)
S. 1 m Formel (1,1) muS -2 r,z1 ersetzt werden durch -2 r,•u
)1/2
S.1 Formel (1; 3,7) [richtig (I; 3,7)J muS heiBen: (Jl(2S) = ( 3071:75 : re-·r
S.4 Formel (I; 4,10): (1') durch ersetzen, ebenso S. 5, Zeile 8
jJ
S. 5, Zeile 28 muB heiBen: SAKAMOTO
S. 36-53: Die Integralbezeichnungen an den Seiten heiBen (von oben nach unten)
" {1 IX {J IX {1 " {J IX {1 IX {1
R[b-1[1a1a], R[b-1[1a2aJ. R[b-1[2a1aJ, R[b-1[1a3aJ, R[b-1[3a1aJ, R[b-112a2aJ
fJ fJ fJ
IX IX IX
R[b-112a3aJ, R[b-1[3a3aJ, R[b-114a4aJ
S. 34, Tabelle 38: a = 2,5; P= 8,0; [1IX a3{bJ J = .127982°
" fJ
S. 56, Tabelle 60; a = 0,5; {3 = 1,0; R[a-1 [2a3bJ = .734294-1
S.90-107: Die letzten drei Integralbezeichnungen an den Seiten sind durch
IX fJ IX fJ IX {i
R1[b-213a2aJ, R2[b-213a3aJ und R2[b-2[4a4aJ
zu ersetzen.
Erster Teil
Einfiihrung in die allgemeinen Integrationsprobleme
1.1 Die auftretenden Integraltypen
Bei der Behandlung der SCHRODINGER-Gleichung
(S) - E) 'P = 0; (1.1 )
nach der Variationsmethode
tip:
Ek = S) tpk dT: = min; (1.2)
Ek~Ek (1.2 a)
mit Naherungsfunktionen 1pk sind eine gro13e Anzahl von Integrationen erforderlich, die vom verwendeten
Funktionensatz 1Pk(k = 1,2, ... ) stark abhangen. 1m Rahmen der Einelektronennaherung werden die
genaherten Gesamtwellenfunktionen 1Pk durch Einelektronenfunktionen 4>(i) dargestellt, wobei die fast
ausschlie13lich verwendete mathematische Form die Determinante ist (HEISENBERG 1926; SLATER 1929).
ih (1 ... n) = det{<Pf (i)} = (1.3)
<Pt
(n) ........ ([>~ (n)
(n = Anzahl der Elektronen)
Allgemeiner kann die Losung von (1.1) in der Form
1
00 00
'P = I Ci det {<PHi)} = I C1:;Pi (j ~k) (1.4)
;=1 ;=1
geschrieben werden, wobei sich nach (1.2) die Koeffizienten in (1.4) und E aus einem Sakularproblem
bestimmen lassen, wenn die Entwicklung nach F Terrnen abbricht (BoyS 1950).
F _
~ {Hjk - 5ikE} Ci = 0 (k = 1 .. . F) (1.5)
;=1
det{Hik - 5jkE} = 0 (1.5 a)
Die Matrixelemente Hik und 5ik sind
J J- * -
Hjk = :;Pi S) :;ilk dT:; 5 jk= 'Pj'Pk d 1:.< (1.6)
In atomaren Einheiten ergibt sich der HAMILToN-Operator eines Systems aus N-Zentren der Ladungen
Z). (A = 1 ... N) und n Elektronen zu
n n-l n 1
S) = ~ Hi + I I - (1.7)
i=1 i=l k=i+l Y/k
mit
(1.7a)
1 Hier sind die ~,(i) ein vollstandiges Funktionensystem.
PreuLl, IntegraitafeJn IV
2 Einfiihrung in die allgemeinen Integrationsprobleme
und es treten somit wegen der Form (1.3) von 1Pi in (1.6) vier verschiedene Integraltypen auf:
I
f/Jdi) f/Js (i) dTi (i,8a)
I
f/Jl (i) _1 f/Js (i) dTi (1.8b)
r;./
I
f/J! (i) Ll f/Js (i) dTi (1.8c)
II
f/Jz (i) f/Js (i) -~ f/Jm(k) f/Jn(k) dTidTk, (1.8d)
r/k
wobei (j) (i) reell vorausgesetzt sein solI. (1.8 a) (1.8b) und (1.8 c) sind Integrale uber die Koordinaten eines
Elektrons. (1.8d) ist ein Zweielektronenintegral. Werden die n-Einelektronenfunktionen normiert und
+
voneinander verschieden angenommen, so existieren grundsatzlich ~ (n 1) verschiedene Integrale der
+
Form (1.8a) bzw. (1.8c), wahrend sich fur (1.8b) N ; (n 1) ergeben, wenn N'-Zentren verschiedell sind.
+ + +
Die Zahl der Zweielektronenintegrale betragt danach maximal ; [nS 2n2 3 n 2J. Besitzt das vor
liegende System Symmetrien, so werden einige der Integrale gleich oder verschwinden identisch.
Fur N ~ 2 handelt es sich im allgemeinen bei f/Js(i) urn Molekulfunktionen (molecular orbitals), die
urn aIle Zentren (Atome) des Molektils als Einteilchenfunktionen lokalisiert sind. Die Methode der Linear
kombinationen von Atomfunktionen (LCAO) stellt f/Js (i) als Summe von Einelektronen-Atomfunktionen
(atomic orbitals, AO) 1P;.(i) dar (HUND 1928, 1931; MULLIKEN 1928).
!of
f/Js (i) = 1: ailP;. (i) (1.9)
;'~l
daB an Stelle von (1.8) die vier folgenden Integraltypen zu unterscheiden sind (PREUSS 1957).
SO
I
IP;. (i) 1Pi-< (i) hi = [1P;.IPi-<J (1.10a)
I r:1
1P;.(i) 1Pi-<(i)dTi = [a-1!1P;.1Pi-<] (1.10b)
f
lP;.(i) Lli IPI' (i) dTi = [Llj IP;.IPI'] (1.10c)
II
IP;. (i) 1P{t (i) _1 lPo (k) IP. (k) dTi dTk = [1P;.1P{t lPo lPo] (1.10d)
Ylk
Neben Ein- oder Zweielektronenintegralen, tritt jetzt als feinere Unterscheidung die Zentrigkeit der
Integrale hinzu. Wahrend (1.10a) und (1.10c) nur maximal zweizentrig sein k6nnen, und (1.10 b) hOchstens
3 Zentren enthiilt, sind Zweielektronenintegrale urn 4 Zentren m6g1ich. 1m allgemeinen treten mehrere
Atomfunktionen urn das gleiche Zentrum auf.
Es ist ublich, die Integrale (1.10a) bis (1.10d) als DberlappungsjKernwechselwirkungs-, kinetische
Energie- und allgemeine Wechselwirkungsintegrale zu bezeichnen. 1m FaIle zweier Zentren HiBt sich
(1.10d) noch einmal durch 3 Typen unterscheiden,
[IP" cp;. CP{t CPI'] (COULOMB-Integral) (1.11 a)
[f/JA f/JA CPA CP{tJ (Hybrid- oder lonenintegral) (1.11 b)
[CPA IPP CPA CP{t] (Austauschin tegral), (1.11 c)
die neben ihrer verschiedenen physikalischen Interpretation auch unterschiedliche mathematische
Behandlungen erfordern, wobei das Austauschintegral die gr6Bten Schwierigkeiten bereitet. Allerdings
spielt der verwendete Funktionstyp CPA dabei eine groBe Rolle.
Speziell ergibt sich bei Verwendung einer Determinante nach (1.3) und der LCAO-Darstellung (1.9)
das Sakularproblem
!of
1: (H{to - S{to Es) a~ = 0 (I-' = 1 ... M) (1.12a)
o~l
(1.12b)
wobei
(1.13)
(1.13 a)
Spezielle Einelektronenfunktionen 3
und
n/2
P).u = 2~; a1a~, (1.14)
8=1
wenn abgeschlossene Schalen vorliegen (Gesamtspin verschwindet) und die Gesamtenergie in den ai
zum Minimum gemacht wird. (1.12) und (1-.13) sind iterativ zu losen und die E8 sind die sogenannten
Einelektronenenergien (orbital-energies; ROOTHAAN 1951).
Wird dagegen
1>~ (i) = q{ (i) (1.15)
1
in (1.4) gesetzt, wobei die Anzahl der Atomfunktionen fiir jede Konfiguration j gleich der Anzahl der
Elektronen sein muB (Aj = 1 ... n), so ergeben sich die Ausdriicke (1.6) als die folgenden Integralsummen
n n 1nnnn
Hjk= I ID(Ajl,ud[Hlrp~/ptJ+2I I;E ID(AjVil,ukak)[rp1jrp~krptjrp~k]
Aj=1/'k=1 A, vJ I'k Ok (1.16)
5jk = det{[rp~j rp~k]}
wobei N
[Hlrp~jrp~k] = - ~ [Lllrp1jrp~k] -;E Z«[(X-llrp1jrp~J (1.17)
«=1
ist, und D (Ai [f,tk) die Unterdeterminanten von 5i k sind, wenn die )'rte Zeile und die Ilk-te Spalte weg
gelassen werden; entsprechend D.(Aj1i[f,tkGk) (BoYS 1950-1954; LowDIN 1955).
Werden Molekiilfunktionen <P~(i) in (1.16) (1.17) verwendet, so treten dort die entsprechenden
Integrale nach (1.8) auf. Sie lassen sich dann, wenn flir (1.9) allgemeiner
1>! (i) = ;E ai, rpi, (i) (1.9a)
geschrieben wird, auf die Integrale von (1.16) und (1.17) zuriickfiihren. Zum Beispiel etwa
5ik = det {[1>~ 1>m ( 1.18)
mit
(1.1Sa)
1.2 Spezielle Einelektronenfunktionen
Die spezielle Form von <P8(i) bestimmt also entscheidend den Aufwand bei der Berechnung der Ele
mente von (1.13) und (1.16). Es ist im allgemeinen so, daB Einelektronenfunktionen, die zu einfachen
Integralen fUhren, die vorliegenden Dichteverteilungen der Elektronen im Molekiil ungeniigend beschrei
ben, und somit ihre Zahl und damit auch die Zahl der AusdriickeHl'o, 51'0 in (1.12) bzw.Hik und 5ik in
(1.16) erhoht werden muB. Dies fUhrt zu hochgradigen Sakularproblemen.
1m Hinblick auf die Zukunft, in der immer groBere und schnellere Rechenautomaten zur Verfiigung
stehen werden, wird es giinstig sein, einfache Integrationen durch hahere Sakularprobleme zu erkaufen.
Andererseits kann daran gedacht werden, alle zu erwartenden Integrale, unabhangig von den speziellen
Anwendungen, zu tabellieren und diese Wertetabellen als Ausgangspunkt flir graB ere Maschinen
rechnungen zu verwenden. Es ist aber dabei zu bedenken, daB bei Verwendung sehr einfacher Funktions
typen, im Hinblick auf eine leichtere Integration, wohl fast immer die Moglichkeit, gewisse Ausdriicke,
die wahrend der Rechnung auftreten, physikalisch zu interpretieren, verlorengeht.
Es wird daher eine weitere und wichtige Aufgabe der Quantenchemie darin zu sehen sein, einfachere
Funktionstypen einzuflihren und gleichzeitig die mathematische und numerische Uniibersichtlichkeit
durch verallgemeinerte Formulierung oder durch Auffinden von Invarianten zu ordnen, die dann wieder
~azu beitragen sollen, den Zusammenhang zwischen Physik (Quantenchemie) und Chemie zu vertiefen.
Andererseits diirfte die Quantenchemie allein im Lasen der SCHRODINGER-Gleichung (gegebenenfalls
unter Berucksichtigung relativistischer Effekte) mit Hilfe groB angelegter Programme an Rechenauto
maten bestehen, so daB schliel31ich eine groBe Anzahl chemischer Erfahrung durch ein technisches Kalkiil
ini Rahmen der Automaten dargestellt werden kann, und somit die chemischen Vorgange mittels einer
sehr groBen Anzahl von Schaltelementen und den Lasungsmethoden der Quantenmechanik in die
Rechenmaschine projiziert waren.
Von diesem, allerdings sehr weit gespannten Aspekt, gewinnt die Wahl der Einelektronenfunktionen
im Rahmen der Einteilchennaherung immer mehr an Bedeutung und man kann sagen, daB das Problem.
der Einelektronenfunktionen in diesem Sinne eng mit den Fragen des Methodischen verkniipft ist.
1*