Integraltafeln zur Quantenchemie: Erster Band

169 Pages·1956·6.35 MB·German

by  Dr. H. Preuss (auth.)

INTEGRALTAFELN ZUR QUANTENCHEMIE
ERSTER BAND
INTEGRALTAFELN
ZUR QUANTENCHEMIE
VON
DR. H. PREUSS
MAX·PLANCK-INSTITUT FDR PHYSIK
GOTTINGEN
ERSTER BAND
SPRINGER-VERLAG
BERLIN' GOTTINGEN' HEIDELBERG
1956
ISBN-13: 978-3-642-94681-3
DOl: 10.1007/978-3-642-94680-6
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER OBERSETZUNG IN FREMDE SPRACHEN. VORBEHALTEN
OHNE AUSDROCKLICHE GENEHMIGUNG DES VERLAGES 1ST ES AUCH NICHT GESTATTET,
DIESES BUCH ODER TEILE DARAUS AUF PHOTOMECHANISCHEM WEGE,
(PHOTOKOPIE, MIKROKOPIE) ZU VERVIELFALTIGEN
© BY SPRINGER-VERLAG OHG., BERLIN/G0TTINGEN/HEIDELBERG 1956
SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER 1ST EDITION 1956
Geleitwort
Die Quantenmechanik befruchtete die Theorie der chemischen Bindung in zwei \Veisen. Einmal
durchdrangen die neuen Begriffe die qualitative Diskussion. Gewisse Widerspruche zwischen den alteren
Anschauungen, insbesondere zwischen der Theorie der Elektronenpaarung der Kovalenz und dem Valenz
strichschema der Chemie, 'wurden aufge16st. DaB ein Li-Atom je nach Partner eine kovalente Einfach
bindung, eine Ionenbindung, oder im Metall mit 8 nachsten Nachbarn 8 gleichberechtigte metallische
Bindungen eingehen kann, wurde in der neuen Sprache auf die allen diesen Grenzfallen zugrunde
liegenden tieferen Ursachen zuruckgefUhrt undlieB sich in einheitlichen Begriffen ausdrucken. DaB Bor
und andere Elemente der 3. Spalte des periodischen Systems voll abgesattigte Molekiile bilden konnen,
die im Inneren teilweise "quasimetallische" Bindungsformen besitzen und sich deshalb mit dem Valenz
strichschema nicht beschreiben lassen, wurde zwanglos verstandlich. Begriffe wie "Resonanzstabili
sierung" yon Aromaten und Radikalen, "Doppelbindungscharakter" von im Valenzstrichschema als
Einfachbindung beschriebenen Valenzen u. a. m. wurden ebenso zum Allgemeingut der Chemie wie
fruher etwa die Tetraedersymmetrie der Kohlenstoffvalenzen oder der Begriff der \Vertigkeit. Die
systematische Diskussion des groBen Erfahrungsmaterials der Chemie mit Hilfe der neuen Begriffe fand
ihren Niederschlag in einer Reihe von Monographien, von denen die bekannteste das Buch von L. PAU
LING, "Nature of Chemical Bond" sein durfte.
Zum anderen wies die Anwendung der Quantenmechanik erstmals den \Veg zur quantitativen Be
rechnung von Eigenschaften wie Bindungsenergie, Kernabstand, Absorptions- und Emissionsspektren
usw. von Molekulen. Die Voraussetzung ist allerdings die Losung der SCHRODINGER-Gleichung, und
bereits beim \Vasserstoffmolekul zeigten die mathematischen Schwierigkeiten, den en man sich hier gegen
ubersieht, ihr voIles Gewicht. Dennoch begegnet jeder, der sich mit Problemen der chemischen Bindung
befaBt, einer Vielzahl von Fragen, deren Beantwortung die mathematische Behandlung notwendig
macht. Dies wurde erneut empfunden, als bald nach dem Kriege im AnschluB an eigene Vorlesungen
uber chemische Bindung Herr H. J. KOPINECK sich mit der Theorie des N -Molekiils beschaftigte [Z.
2
Naturforsch. 7a, 22 (1952); dto. 7a, 314 (1952)]. Herrn KOPINECK war es zu verdanken, daB aus diesen
Arbeiten sich alsbald ein "Integralprogramm" entwickelte, in dem die bei den Naherungsverfahren
zur Losung der \Vellengleichung stets in gleicher Form auftretenden Grundintegrale tabelliert wurden.
Die Voraussetzungen hierfUr im Max-Planck-Institut fur Physik wurden durch die Existenz der unter
der Leitung von Herrn L. BIERMANN stehenden Gruppe fur numerisches Rechnen begiinstigt, die im
Verlauf der Arbeiten mit den elektronischen Rechenmaschinen G 1 und G 2 ausgeriistet wurde. 1m
"Klima" dieser Rechengruppe schuf Herr KOPINECK gemeinsam mit der eigens fUr dieses Programm
beschaftigten Rechnerin, Frau 1. FUNKE, die ersten Integraltabellen [Z. Naturforsch. Sa, 420 (1950);
6a, 177 (1951); 7a, 785 (1952)]. Nach dem Ausscheiden von Herrn KOPINECK wurde glucklicherweise
in Herrn H. PREUSS ein Nachfolger gefunden, der nicht nur das Programm mit Tatkraft weiterfuhrte
und ausbaute [Z. Naturforsch. 9a, 376 (1954)J, sondern sich auch der Muhe unterzog, die vorliegenden
Tabellen, die zum groBen Teil bisher unnroffentlichtes Material enthalten, zusammenzustellen und mit
einer Einfiihrung zu versehen.
Die Quantenmechanik der chemischen Bindung wird die ktinftige Entwicklung der Molekiilphysik
und mit ihr zusammenhangender Gebiete wie physikalische Chemie, Biophysik und Biochemie stark
beeinflussen. 1m Verein mit der Entwicklung der modernen elektronischen Rechenmaschinen diirfte
das Gebiet vor einer groBen Entfaltung stehen. Die Arbeit, die in dem vorliegenden Buch ihren Nieder
schlag findet, versucht, hierzu einen Beitrag zu leisten.
Max-Planck-Institut fUr Physik
G 6 tt i n g en, Dezember 1955
K. Wirtz
Vorwort
Die vorliegenden Tabellen sind ein Teil des im M ax-Planck-Institut /iir Physik, Gottingen, in Angriff
genommenen Integralprogramms, des sen Ziel ist, die wichtigsten Grundintegrale und Hilfsfunktionen
zur Berechnung der bei quantenchemischen Untersuchungen auftretenden Zweizentrenintegrale zu be
stimmen und fUr die zu erwartenden Anwendungen hinreichend genau zu tabellieren. Sie schIieEen sich
an die von KOTAXI, AMEMIYA und SIMOSE (1938) berechneten Tabellen an.
Die ersten Tabellen wurden hier 1950 von Herm Dr. H. J. KOPINECK fUr gleichatomige Molektile
fertiggestellt und sind in den letzten J ahren auf Integrale fUr heteronukleare Molektile erweitert worden.
Der erste Teil des aus drei Teilen bestehenden vorliegenden Bandes enthiiJt eine kurze EinfUhrung,
die die Integrale in den physikalischen Zusammenhang stellt, sowie eine Zusammenfassung der bisher
tabellierten Funktionen und Integrale einschIieBlich der berechneten Bereiche.
Der zweite Teil enthalt eine Zusammenfassung der Integralformeln ftir \Vechselwirkungsintegrale
der K- und L-Schale, wenn gleichatomige ~Iolektile vorliegen, sowie eine analytische Darstellllng von
allen Uberlappungs- und Ubergangsintegralen im heteronuklearen Fall. Der Vollstandigkeit halber sind
einige Einzentrenintegrale mit aufgenommen worden. Der zweite Teil wird durch ein ausfUhrliches Ver
zeichnis der bis jetzt erschienenen Literatur tiber die Berechnung und Tabellierung der Integrale in der
Quantenchemie abgeschlossen.
1m dritten Teil sind die Tabellen der \Vechselwirkungsintegrale ftir gleichatomige "JIolektile zu finden
sowie die numerischen \Verte einer Reihe von Hilfsintegralen, die zur Berechnung der Wechselwirkungs
integrale fUr den Fall ungleichatomiger Molektile notwendig sind. Teile der Tabellen sind elektronisch
berechnet worden. Es ist beabsichtigt, die hier vorliegenden Zahlen werte in einem zweiten Band zu ver
vollstandigen.
Die Anregung, ein solches Programm zu beginnen und in dieser Weise auszubauen, stammt von
HEnn Professor K. \VIRTZ, dem ich an dieser Stelle besonders herzlich ftir Eilfe und l~at bei der Ge
staltung des Manuskripts und der Besprechung vieler damit in Zusammenhang stehender wissenschaft
licher und technischer Fragen danken mochte.
Herm Professor L. BIERMANN danke ich ftir die Bereitstellung der Gottinger elektronischen Rechen
maschine G 1, Frau 1. FU~'KE fUr die umfangreichen, mit groBer Sorgfalt durchgeftihrten numerischen
Rechnungen und ihre Hilfe bei der Herstellung der Tabellen und beim Lesen der Korrekturen.
Herm Professor \V. HEISENBERG sei besonders ftir die gebotenen Moglichkeiten und fUr das Interesse,
das er diesen Arbeiten zuteil werden licE, gedankt.
Max-Planck-Institut Hir Physik
Got tin g en, Dezember 1955
H. Preuss
Inhaltsverzeichnis
Erster Teil
Einfiihrung in die Integrationsprobleme der Quantenchemie Seite
1.1 Einleitung und grundsatzliche Fragen der Quantenchemie. 1
1.2 Mathematische Formulierung und Losungsmethoden. 2
1.3 Die Bezeichnung der Integrale . . . 5
1.4 Berechnung der Zweizentrenintegrale 7
1.5 Die Integrale der K-Schale ..... 12
1.6 Die Integrale der L-Schale. . . . . 14
1.7 Dbersicht uber die bisher tabellierten Funktionen und Integrale einschlieBlich der im Teil3
angegebenen ......... . 15
Zweiter Teil
IntegraUormeln und Literaturverzeichnis
2.1 Einfuhrung. . . . . . 21
2.2 Einzentrenintegrale der K- und L-Schale fUr verschiedene effektive Abschirmzahlen in den
SLATER-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 Wechselwirkungsintegrale der K- und L-Schale fur gleiche effektive Abschirmzahlen in den
SLATER-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Dbergang von den mit "P,' gebildeten Integralen zu denen mit "Pic und "P,. . . . . . . 41
2.5 Dberlappungs- und Dbergangsintegrale der K- und L-Schale fur ungleiche effektive Abschirm-
zahlen in den SLATER-Funktionen. 43
2.6 Literaturverzeichnis . . . . . . . . 46
Dritter Teil
Tabellen
Einteilung der tabellierten Funktionen und Integrale 49
3·1 Einzentrenintegrale mit verschiedenen Abschirrnzahlen ~, fJ in den Funktionen. . . . . .. 51
3.2 Wechselwirkungsintegrale der K -und L-Schale mit gleichen Abschirmzahlen () in den Funktionen 66
3·3 Hilfsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.4 Integrale der K-Schale fur verschiedene Werte PI> P2' Pal p, und ~ = fJR . ........ 145
Benutzungsanweisung
Alle hier auftretenden Formeln und Gleichungen werden im ersten Teil behandelt und numerjert.
Diese Numerierung geschieht durch zwei in Klammern gesetzte Ziffern, \'on denen die erste den Ab
schnitt angibt, in \velchem die Formel clas erste }Ial auft ritt, wzihrend die z\veite die laufende Numerierung
innerhalb des Abschnittes anzeigt. Somit sind alle im Teil 2 und 3 auftretenclcn Gleichungen schon im
Teill erwahnt und fiihren auch die im ersten Teil erhaltene i\umerierung.
Die Hilfsfunktionen werden im Tei11, Absclmitt 4 analytisch eingehlhrt, \yahrend die Zahlenwerte
von einigen davon im Teil 3, Abschnitt 3, Tabellen 19-93 zu finden sind. Hil1\yeise zur Benutzung
der Tabellen sind an Ort und Stelle angegeben.
Bei den Hauptintegralen wird im allgemeinen anch in den Formeln uncI Tabellen die im Tei11, Ab
schnitt 3 vorliegende Reihenfolge beibehalten.
Da fiir Hauptintegrale gleichatomiger Molektile neb en unserer Bezeichnungsweise auch die von
KOPINECK (1950) beibehalten \vurde, sei auf die in Form einer Tabelle dargestellten Zusammenhange
am Anfang des zweiten Teils venyiesen. Die fiir heteronukleare Integrale verwendete Bezeichnung ist im
Tei11, Abschnitt 3 erklart.
Erster Teil
Einfiihrung in die Integrationsprobleme der Quantenchemie
1.1 Einleitung und grundsatzliche Fragen der Quantenchemie
Dber die Ziele quantenchemischer Untersuchungen und tiber die Art und Weise, wie diese erreicht
werden sollen, sind in den letzten Jahren neue, wichtige Gesichtspunkte aufgetaucht. Wie wenige physi
kalische Teilgebiete ist die Quantenchemie von vomherein mit einer Schwierigkeit behaftet: jede Unter
suchung, und sei sie auf noch so einfache molekulare Gebilde gerichtet, ist, wenn sie nicht zugleich auf
wesentliche Effekte verzichtet, mit einem Auftreten einer groBeren Anzahl von Integrationen behaftet
(KOTANI, AMEMIYA, SIMOSE 1938, 1940; KOPINECK 1950, 1951, 1952).
Die Situation zeigt sich schon in der historischen Arbeit von HEITLER und LONDON (1927) tiber das
H -Molektil, in der das auftretende Austauschintegral wegen der numerischen Schwierigkeit nur an
2
genahert angegeben wurde. Kurz darauf ftihrte dann SUGIURA (1927) die strenge Berechnung des Integrals
c1urch. Allerdings war die Problemstellung damals noch anders gelagert als heute; ging es doch besonders
darum, zu zeigen, daB sich die Wellenmechanik in diesen Fragen weit tiber die alte Quantentheorie erhebt,
indem sie sich mit einem analytischen Modell, der Wellengleichung, begntigt. Aber seit tiber zwanzig
Jahren zeigt sich in den Arbeiten immer wieder der mit der Untersuchung notwendig verkntipfte mathe
matische Aufwand, der zu einer breiten Entwicklung approximativer Verfahren geftihrt hat, die aller
dings sehr oft, wegen der Unkenntnis des Einflusses vemachlassigter Effekte, an \Vert verlieren. Daneben
hat die halbempirische Methode, wie sie besonders von PAULING (1939) entwickelt wurde, allgemeine
Zusammenhange aufgedeckt und stellt oft die einzige Moglichkeit dar, tiber zu erwartende Molektil
eigenschaften Aussagen zu machen. Sie ist aber nicht immer befriedigend, da nur in sehr wenigen Fallen
ein Zusammenhang zu den quantenchemischen Rechnungen hergestellt werden konnte.
Dartiber hinaus existiert noch eine prinzipielle Schwierigkeit: Der von SLATER (1931 a, 1931b)und
PAULING (1931) verallgemeinerte HEITLER-LoNDoNsche Funktionenansatz (nahere Einzelheiten z. B.
HELLMANN 1937, HARTMANN 1954) zur naherungsweisen Losung der Wellengleichung, wohl das beste
im Hinblick auf Durchftihrungsmoglichkeiten und Ergebnisse uns zur Verftigung stehende Verfahren,
liefert beispielsweise, da dieser Ansatz den wirklichen Verhaltnissen in den Molektilen (Elektronen
wechselwirkung) wenig gerecht wird, selbst unter Mitnahme hoherer Permutationen des Produktansatzes,
selten mehr als 50% der zu berechnenden Bindungsenergien. Ein allgemeineres RITzsches Verfahren,
wenn auch bestimmt erfolgversprechender als die obige Methode, liefert dartiber hinaus fast immer zu
gleich neue Integraltypen, die seine Anwendung einschranken. Dies tritt besonders dann auf, wenn
im Funktionsansatz versucht wird, ahnlich wie HYLLERAAS (1928a, 1928b, 1929, 1930a, 1930b, 1930c)
es beim Helium durchftihrte, die Elektronenwechselwirkung zu berticksichtigen.
Alle diese Methoden gestatten nur die Aussage, daB der wirkliche Wert tiefer als der errechnete
liegen kann. Verfahren, die die wirklichen Werte in Grenzen einschlieBen, wie sie im Rahmen der Eigen
werttheorie empfohlen werden, haben bisher in der Quantenchemie keine Verwendung gefunden, wohl
deswegen, weil die hier vorliegenden Mehrteilchen- und Mehrzentrenprobleme durch ihre Andersartigkeit
gegentiber den technischen Problemen, keine vorteilhafte Dbertragung der dort so erfolgreichen Verfahren
gestatten. Wir haben daher zwar gelemt, einige halbempirische Zusammenhange zu erkennen und ver
stehen von Fall zu Fall einzelne, speziell einfache, Bindungen zu berechnen. Wir sind aber noch weit
von einer umfassenden Theorie entfemt, die u. a. die halbempirischen Regeln liefem sollte.
Preuss, In tegraltafe1n I
2 EinfUhrung in die Integrationsprobleme der Quantenchemie
Es ist daher sowohl notwendig zu versuchen, neue Methoden zu entwickeln, als auch, unabhangig
von speziellen Betrachtungen, die zu erwartenden Integrale fUr die bisherigen Verfahren zu berechnen
und fUr die Anwendung ausreichend genau zu tabellieren.
Wahrend allerdings noch wenig Aussichten fUr neue Methoden vorhanden sind, sind in letzter Zeit
von einigen Autoren, unabhangig von den Anwendungen, Integralprogramme begonnen worden (KOPI
NECK 1950, 1951, 1952; ROOTHAAN 1951 b, 1955; RUEDENBERG 1951; ARAKI, MURAl 1952). Ihre Durch
flihrung wUrde bedeuten, daB alle Untersuchungen nicht mehr in erdrUckender Weise durch die auf
tretenden Integrale belastet sind und eine groBere Beweglichkeit der Behandlung der quantenchemischen
Probleme gewahrleistet ware.
Diesem Wunsche kommen die in den letzten J ahren entwickelten groBen elektronischen Rechen
maschinen in bester Weise entgegen; sie haben schon in mancherlei Hinsicht die quantenchemischen
Untersuchungen begUnstigt. Sie werden dies in immer starkerem MaBe tun, und, so scheint es, auch
die Entwicklung neuer Rechenverfahren moglich und erforderlich machen.
Die von einigen Seiten begonnenen Integralprogramme sind zum Teil in ihrer Durchflihnmg analytisch
verschieden, doch laJ3t sich z. Z. noch nicht endgUltig sagen, welchem Weg der Vorrang gebUhrt. RoOT
HAAN (1951b) und RUEDENBERG (1951) verwenden Hilfsintegrale, die sich durch Faktoren von den
hier angegebenen unterscheiden, sie fUhren aber zuweilen die Berechnung dieser Integrale abweichend
durch; wir werden im folgenden noch auf die Unterschiede hinweisen (Abschnitt 4). Wesentliche Dber
einstimmungen zeigen unsere Gleichungen mit den en von KOTMn, AMEMIYA und SlMOSE (1938, 1940),
sowie von ROSEN (1931) und JAMES-COOLIDGE (1933), doch beschranken sich die von diesen Autoren
angegebenen Formeln auf gleichatomige MolekUle.
In dem hier vorliegenden Programm sind einige zur Berechnung der Integrale erforderliche, bisher
noch nicht tabellierte Integrale und Hilfsfunktionen angegeben. BezUglich der Einzelheiten sei auf den
Abschnitt 4 hingewiesen. Die Herstellung der Wechselwirkungsintegrale selbst solI dann mittels dieser
Tabellen von Fall zu Fall erledigt werden, wobei erst bei dies en Integralen auf die erforderlichen Zwischen
werte interpoliert werden solI 1.
1.2 lUathematische Form ulierung und Losungsmethoden
Die wellenmechanischen Untersuchungen flihren bei der Berechnung der Energie auf Integrale der
Form
.r
E = 1jJ* H 1jJ dr, (2.'1 i
wobei H der HAMILToN-Operator (in atomaren Einheiten2) im FaIle eines N-Zentren und n-Elektronen
problems die Form hat
(2.2)
und 1jJ eine Naherung der Eigenfunktion des vorliegenden Systems (Vergleichsfunktion) ist, die in den
meisten Fallen (s. u.) aus Linearkombinationen von Produkten der Einelektronenfunktionen aufgebaut
ist (antisymmetrisches Produkt). Das Zentrum A besitzt die Kernladung z,l; Rp,l bzw. rH bedeutet der
Abstand zwischen den Zentren A und f1, bzw. zwischen dem i-ten Elektron und dem A-ten Zentrum.
Wir wollen annehmen, daB 1jJ bei einem vorgelegten Problem aus atomaren Einelektronenfunktionen
aufgebaut werden solI, die vom Typ
. n-l
(fnlm (i) - e- .;.t",l; p<m) (cosfJ ) etmtJ>,l "" C rk
r J. - I ,l ..::;.; nlk J.I
k=O
1 Die fUr den Abschnitt 1.1 angegebene Literatur ist keineswegs vollstandig, in diesem Zusammenhang
sei noch auf Literaturangaben in den Arbeiten von KOPINECK (1950, 1951, 1952) und RUED ENBERG (1951)
hingewiesen.
2 atomare Einheiten (at. E.) : Langen in" Wasserstoffradien": ao = fi2jm e2; Energien in: e2jao; Massen in: 171
(Elektronenmasse). Damit ist die Einheit des Drehimpulses fi (HARTREE 1928).
Mathematische Formulierung und Losungsmethoden 3
sind (MULLIKEN, RIEKE, ORLOFF und ORLOFF 1949). Damit haben wir Ansatze von tp ausgenommen,
die die Elektronenwechselwirkung etwa in der Form
(2.4)
berucksichtigen (HYLLERAAS 1928a, 1928b, 1929, 1930a, 1930b, 1930c). Man wird diese Naherung
vorerst ausschlieJ3en mussen, da die auftretenden Integrale, besonders dann, wenn viele Elektronen im
Spiel sind, unvergleichlich schwieriger in der Berechnung werden. Wurde man in (2.4) die Elektronen
abstande rib ril usw. durch (r;.i - rltk)2 bzw. durch (rH - rvl)2 ersetzen, wie dies ebenfalls von HYL
LERAAS (1928 a, 1928b, 1930a, 1930b, 1930c) versucht wurde, und, wie die Ergebnisse zeigten, schon
gute Ubereinstimmung mit der Erfahrung ergab, so wurden ebenfalls die hier zur Diskussion gestellten
Hilfsintegraltypen ausreichen, doch muJ3te der Bereich bezuglich der Parameter in den Hilfsfunktionen
erweitert werden. Diese Form der Naherung fur tp braucht nicht grundsatzlich ausgeschlossen zu werden.
Die Einelektronenfunktion ist in der Form (2.3) sehr anpassungsfahig. So k6nnte beispielsweise daran
gedacht werden, durch Wahl von Cn1k und a;.i mit dem Radialanteil von (2-3) die numerisch vorgegebenen
HARTREE-Funktionen anzunahern, oder einige C als Variationsparameter bezuglich der Energie (2.1)
n1k
aufzufassen. Unter diesem Gesichtspunkt sollte die Form von (2.3) flir die zukunftigen Untersuchungen
ausreichen, zumal damit die Anzahl der auftretenden Integraltypen in (2.1) beschrankt bleibt und ihre
Berechnung keine neuen Hilfsintegrale erforderlich macht.
Andererseits ist es immer m6glich, durch Bestimmung der Cn1k und aAi die Funktionen qJ;. (i) auf
einander orthogonal zu machen. 1st nur eines der C ungleich Null, so haben wir in diesem speziellen
n1k
Falle die (nichtorthogonalen) SLATER-Funktionen, wie sie in fast allen Fallen quantenchemischer Unter
suchungen Anwendung findEll, wobei der einzige k-Wert und aH mittels einer Vorschrift (SLATER 1932,
1930; KOHLRAUSCH 1950) durch die Quantenzahlen n, I, m bestimmt sind. Oft wird aber die effektive
Kernladungszahl a;. offengelassen und ihr Wert erst durch die Forderung nach Energieminimum be
stimmt, der oft wenig von dem durch die Vorschrift erhaltenen Wert abweicht. Fur die K- und L-Schale
ist durchweg
0,65 (Lithium) ~ a;. ~ 2,6 (Fluor),
so daB fur das bei der Berechnung der Integrale allein auftretende Produkt a;. Rp;., da Rp;' nach (2.2) in
atomaren Einheiten gerechnet wird, die Annahme
0,5 ~ LX;. R;.p ~ 10,0,
wie sie in den hier vorliegenden Tabellen gemacht wird, in den meisten Fallen ausreichen sollte.
Hat das System bei Variation der Rp;., sowie der Parameter von tp, ein energetisches Gleichgewicht
erreicht, so ist bei geschickter Wahl von tp der Ausdruck JtpJ2 eine Naherung fur die urn die Zentren
herum vorliegende Ladungsverteilung, und die erhaltenen RIt;.-Werte sind die Gleichgewichtsabstande
des Moleklils. Halt man einige Rp;' fest, so k6nnten Zwischenzustande studiert werden, wie sie z. B. bei
chemischen Reaktionen und auch bei reaktionsfreien Vorgangen innerhalb des Systems zu erwarten
sind.
Aus der Energie und Jt p 12 lassen sich dann alle Eigenschaften des Molekuls herleiten. Wieweit diese
dann mit empirischen Ergebnissen ubereinstimmen, hangt vom angewendeten Verfahren, also letzten
Endes vom Ansatz fur tp ab und solI hier nicht diskutiert werden. Es ging uns vielmehr darum, noch
einmal in allgemeinster Form das mathematische Problem der Quantenchemie zu formulieren und zu
zeigen, welcher Zusammenhang zwischen dem zu wahlenden tp-Ansatz und den zu erwartenden Integralen
aus (2.1) besteht (ausflihrlicher Abschnitt 4), wobei die durch die Wechselwirkungsterme in H ent
stehenden Integrale die gr6J3ten Schwierigkeiten bereiten und dadurch ganz besonders zu den Integral
programmen AnlaJ3 gegeben haben.
Alle Methoden der mathematischen Untersuchungen der chemischen Bindungen stellen Verein
fachungen dar, welche fur kleine molekulare Gebilde in den Vergleichsfunktionen tp vorgenommen werden
(HEITLER und LONDON 1927; SLATER 1931a, 1931b; PAULING 1931;Zusammenfassende Darstellungen:
BORN 1930; HELLMANN 1937; HARTMANN 1954). In einem Fane wird tp ausLinearkombinationen von
Produkten der atomaren Einelektronenfunktionen aufgebaut
(2.5)
1*