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IDEAS OF QUANTUM CHEMISTRY IDEAS OF QUANTUM CHEMISTRY by LUCJAN PIELA DepartmentofChemistryUniversityofWarsaw Warsaw,Poland Amsterdam•Boston•Heidelberg•London•NewYork•Oxford Paris•SanDiego•SanFrancisco•Singapore•Sydney•Tokyo ELSEVIER Radarweg29,POBox211,1000AEAmsterdam,TheNetherlands TheBoulevard,LangfordLane,Kidlington,OxfordOX51GB,UK Firstedition2007 Copyright©2007LucjanPiela.PublishedbyElsevierB.V.Allrightsreserved Nopartofthispublicationmaybereproduced,storedinaretrievalsystemortransmittedinanyform orbyanymeanselectronic,mechanical,photocopying,recordingorotherwisewithoutthepriorwritten permissionofthepublisher PermissionsmaybesoughtdirectlyfromElsevier’sScience&TechnologyRightsDepartmentinOx- ford,UK:phone(+44)(0)1865843830;fax(+44)(0)1865853333;Email:[email protected]. 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XXI 1. TheMagicofQuantumMechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Historyofarevolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 Postulates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3 TheHeisenberguncertaintyprinciple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 1.4 TheCopenhageninterpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 1.5 HowtodisprovetheHeisenbergprinciple?TheEinstein–Podolsky–Rosen recipe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.6 Istheworldreal?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Bilocation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 1.7 TheBellinequalitywilldecide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 1.8 Intriguingresultsofexperimentswithphotons. . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 1.9 Teleportation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 1.10 Quantumcomputing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2. TheSchrödingerEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.1 SymmetryoftheHamiltoniananditsconsequences . . . . . . . . . . . . . . 57 2.1.1 Thenon-relativisticHamiltonianand conservationlaws . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.1.2 Invariancewithrespecttotranslation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.1.3 Invariancewithrespecttorotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2.1.4 Invariancewithrespecttopermutationofidenticalparticles(fermi- onsandbosons) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.1.5 Invarianceofthetotalcharge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.1.6 Fundamentalandlessfundamentalinvariances . . . . . . . . . . . . . 65 2.1.7 Invariancewithrespecttoinversion–parity . . . . . . . . . . . . . . . 65 2.1.8 Invariancewithrespecttochargeconjugation . . . . . . . . . . . . . . 68 2.1.9 Invariancewithrespecttothesymmetryofthenuclearframework. . 68 2.1.10 Conservationoftotalspin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 2.1.11 Indicesofspectroscopicstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 2.2 Schrödingerequationforstationarystates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 2.2.1 WavefunctionsofclassQ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.2.2 Boundaryconditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.2.3 Ananalogy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 VII VIII Contents 2.2.4 Mathematicalandphysicalsolutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 2.3 Thetime-dependentSchrödingerequation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 2.3.1 Evolutionintime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 2.3.2 Normalizationispreserved . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 2.3.3 ThemeanvalueoftheHamiltonianispreserved . . . . . . . . . . . . 78 2.3.4 Linearity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.4 Evolutionafterswitchingaperturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.4.1 Thetwo-statemodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 2.4.2 First-orderperturbationtheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 2.4.3 Time-independentperturbationandtheFermigoldenrule . . . . . . 83 2.4.4 Themostimportantcase:periodicperturbation . . . . . . . . . . . . 84 3. BeyondtheSchrödingerEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.1 Aglimpseofclassicalrelativitytheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.1.1 Thevanishingofapparentforces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.1.2 TheGalileantransformation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.1.3 TheMichelson–Morleyexperiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.1.4 TheGalileantransformationcrashes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.1.5 TheLorentztransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 3.1.6 Newlawofaddingvelocities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 3.1.7 TheMinkowskispace-timecontinuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 3.1.8 HowdowegetE=mc2?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 3.2 Reconcilingrelativityandquantummechanics. . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 3.3 TheDiracequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 3.3.1 TheDiracelectronicsea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 3.3.2 TheDiracequationsforelectronandpositron . . . . . . . . . . . . . 115 3.3.3 Spinorsandbispinors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 3.3.4 Whatnext? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 3.3.5 Largeandsmallcomponentsofthebispinor. . . . . . . . . . . . . . . 117 3.3.6 HowtoavoiddrowningintheDiracsea . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 3.3.7 From Dirac to Schrödinger – how to derive the non-relativistic Hamiltonian? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 3.3.8 Howdoesthespinappear?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 3.3.9 Simplequestions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.4 Thehydrogen-likeatominDiractheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 3.4.1 Step by step: calculation of the ground state of the hydrogen-like atomwithinDiractheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 3.4.2 Relativisticcontractionoforbitals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 3.5 Largersystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 3.6 BeyondtheDiracequation(cid:2)(cid:2)(cid:2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 3.6.1 TheBreitequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 3.6.2 Afewwordsaboutquantumelectrodynamics(QED) . . . . . . . . . 132 4. ExactSolutions–OurBeacons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 4.1 Freeparticle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 4.2 Particleinabox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.2.1 Boxwithends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 4.2.2 Cyclicbox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Contents IX 4.2.3 Comparisonoftwoboxes:hexatrieneandbenzene . . . . . . . . . . . 152 4.3 Tunnellingeffect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 4.3.1 Asinglebarrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 4.3.2 Themagicoftwobarriers... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.4 Theharmonicoscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 4.5 Morseoscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 4.5.1 Morsepotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 4.5.2 Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 4.5.3 Comparisonwiththeharmonicoscillator . . . . . . . . . . . . . . . . 172 4.5.4 Theisotopeeffect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 4.5.5 Bondweakeningeffect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 4.5.6 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 4.6 Rigidrotator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 4.7 Hydrogen-likeatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 4.8 Harmonicheliumatom(harmonium) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 4.9 Whatdoallthesesolutionshaveincommon? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 4.10 Beaconsandpearlsofphysics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 5. TwoFundamentalApproximateMethods. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 5.1 Variationalmethod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 5.1.1 Variationalprinciple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 5.1.2 Variationalparameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 5.1.3 RitzMethod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 5.2 Perturbationalmethod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 5.2.1 Rayleigh–Schrödingerapproach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 5.2.2 Hylleraasvariationalprinciple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 5.2.3 Hylleraasequation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 5.2.4 Convergenceoftheperturbationalseries . . . . . . . . . . . . . . . . 210 6. SeparationofElectronicandNuclearMotions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 6.1 Separationofthecentre-of-massmotion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 6.1.1 Space-ﬁxedcoordinatesystem(SFCS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 6.1.2 Newcoordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 6.1.3 Hamiltonianinthenewcoordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 6.1.4 Afterseparationofthecentre-of-massmotion . . . . . . . . . . . . . 224 6.2 Exact(non-adiabatic)theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 6.3 Adiabaticapproximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 6.4 Born–Oppenheimerapproximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 6.5 Oscillationsofarotatingmolecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 6.5.1 Onemoreanalogy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 6.5.2 Thefundamentalcharacteroftheadiabaticapproximation–PES . . 233 6.6 Basicprinciplesofelectronic,vibrationalandrotationalspectroscopy . . . . 235 6.6.1 Vibrationalstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 6.6.2 Rotationalstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 6.7 Approximateseparationofrotationsandvibrations . . . . . . . . . . . . . . 238 6.8 Polyatomicmolecule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 6.8.1 Kineticenergyexpression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 6.8.2 SimplifyingusingEckartconditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243