Heterogene Katalyse I

562 Pages·1943·32.837 MB·German

by  R. Fricke (auth.), R. A. Beebe, R. Fricke, R. H. Griffith, W. Hunsmann, H. W. Kohlschütter, M. Straumanis, K.-E. Zimens (eds.)

HANDBUCH
DER KATALYSE
HERAUSGEGEBEN
VON
G.-M. SCHWAB
ATHEN
VIE R T fl~ R BAN O :
HETEROGENE KATALYSE 1
SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH
HETEROGENE
KATALYSE 1
BEARREITET VON
R. A. BEEBE . R. FRICKE . R. H. GRIFFITH
W. H U~SMANN . H. W. KOHLSCHUTTER
M. STRAUMANIS . K.-E. ZIMENS
MIT 161 ABBILDI.JNGEN IM TEXT
SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH
ISBN 978-3-642-52035-8 ISBN 978-3-642-52053-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-52053-2
ALI,E RECHTE, IXSBESONDERE DAS DER tlBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN.
COPYRIGHT 1943 BY SPR1NGER-VERLAG WIEN
URSPRONGLICH ERSCHIENEN BEI SPRINGER-VERLAG OHG IN VIENNA
SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER IST EDITION 1943
Vorwort.
Der vorliegende Band leitet die Behandlung der heterogenen Katalyse ein.
Es entspricht der praktischen Bedeutung, der Entwicklungstendenz und der
wissenschaftlichen Vielseitigkeit dieses Gebietes, daB es drei Bande, also fast die
Halfte des ganzen Handbuches, einnimmt. Das Hauptgewicht liegt dabei auf der
Reaktionsbeschleunigung und Reaktionslenkung durch feste Katalysatoren.
Fliissigkeiten und Gase in ihrem katalytischen EinfluB auf Umsetzungen in andern
Phasen finden dabei an jeweils passender Stelle ihre Berucksichtigung. Dieses
Vorgehen hat sich bewahrt und entspricht der tatsachlichen Verteilung der Wich
tigkeit und unserer gegenwartigen Kenntnisse.
So kommt es, daB im Gegensatz zur homogenen Katalyse, wo unmittelbar
mit der Betrachtung des chemischen Geschehens begonnen werden konnte, zu
nachst die Verhaltnisse an den Grenzflachen fester Karper klargestellt werden
miissen. Es ist ja heute allgemeiner bekannt, daB die chemischen Eigenschaften
der Begrenzungsflache eines festen Karpers keineswegs durch seine chemische Zu
sammensetzung eindeutig beschrieben sind, daB vielmehr Besonderheiten der
Gitterausbildung, der Aufteilung, der Gestalt und des Feinbaus der Oberflache
wenigstens ebenso maBgebende Faktoren sind. Dem tragen die ersten vier Auf
satze Rechnung: Der erste behandelt eingehend die weittragenden Ergebnisse,
die besonders die letzten Jahre iiber diese Fragen gezeitigt haben, sowie die
groBenteils modernen Methoden, mit denen sie erzielt wurden und die auch
in Zukunft das Rustzeug der Katalysator-Erforschung zu bilden haben. Der
zweite ruckt den Sonderfragen der Katalyse schon naher, indem er den porasen
Karper einer eingehenden grundsatzlichen und methodischen Betrachtung un
terzieht im Hinblick darauf, daB in fast allen praktischen Kontaktsubstanzen
die Eigenschaften feiner Poren und die Vorgange in ihnen eine wichtige Rolle
spielen. Der dritte Aufsatz zieht, einen besonders wichtigen Gesichtspunkt des
ersten nochmals heraushebend und spezialisierend, die Folgerungen, die sich aus
der heutigen Theorie des Kristallwachstums fur die aktiven Zentren der Kata
lysatoren ergeben, und der vierte endlich (vom Verfasser selbst in deutscher
Sprache abgefaBt) gibt die praktischen Erfahrungen uber Darstellung und Alte
rung von Katalysatoren wieder, in denen sich die vorher auseinandergelegten
Gesichtspunkte auswirken.
Erst jetzt ist der Weg frei fUr die Darstellung des chemischen Geschehens an
den so gekennzeichneten Festkarpern. Es kann nicht genug betont werden,
daB Katalyse vor allem ein chemisches Problem ist und daB daher alle physikali
schen Erkenntnisse daruber erst durch bestimmte Chemismen ihren Inhalt be
kommen. Deshalb wird nun zunachst ein Uberblick uber die groBe Mannigfaltig
keit der anorganischen Katalyse gegeben. (Fur die organische Katalyse ist das in
weitestem Urn fang in Band VII des Handbuches geschehen.) Naturnotwendig
Rpiegelt sich auch in rlieRcm Ubcrhlick nochmalR die Wichtigkeit der Katalysator
Stl'Uktur wieder.
VOl'WOl't.
Ehe dann die physikalische Chemie der Urenzflachenreaktiollen selbst im
einzelnen behandelt wird (Band V)', ist noch eine Vorbedingung zu erfUllen: Die
Darstellung der primaren Wechselwirkung zwischen Katalysator und Substrat,
der Adsorption. Der Aufsatz, der die eigentliche Phanomenologie und Theorie der
Adsorptionserscheinungen und das Verhalten der Adsorptionsschichten behandelt,
wird aus technischen Grunden erst am Beginn des folgenden Bandes erscheinen.
Jetzt schon werden aber die wichtigsten Sondergebiete behandelt: Die "akti
vierte Adsorption", die ja, wie sich herausgestellt hat, die eigentliche Vorstufe
der meisten Katalysen ist; sowie die Adsorptionswarmen, die den fUr die Ener
getik der Katalyse notwendigen Einblick in die Energetik der Adsorptions
schichten vermitteln. (Dieser Beitrag, noch eben vor dem Kriege eingegangen,
enthalt naturgemaB die Literatur der letzten Jahre nicht mehr, doch haben sich
keine das abgerundete Bild wesentlich verschiebenden Ergebnisse mehr ge-
zeigt,) ,
Allen Verfassern und besonders dem Verlag gebuhrt fur ihre hingebende und
verstandnisvolle Zusammenarbeit der besondere Dank des Herausgebers und auch
der Benutzer des Bandes, die hoffentlich darin erstmals aIle Grundlagen fur das
Verstandnis des Zustandes von Phasengrenzzonen der Katalyse in hinreichender
Vo llstandigkeit und Klarheit vorfinden werden.
Athen, im September 1943,
G.-H. S('HWAH.
Inhaltsvel'zeiclmis.
Srite
Struktur und Verteilllngsart realer .Festkorpcr und Kntalysatorcn sowic dcrell
Ulltersuchullgsmethodell. Von Professor Dr. ROBERT FRICKE, Stuttgart
Kennzeichnllllg, HcrstdluJlg lind Eigenschaftcn poroser l(orper.
Von Dr. habil. K.-K ZmENs, Darmf;tadt .... _. _ .. __ . __ .. _ ........... 151
Kcimbildung', l{ristalhvnchstulll lind Katalysc.
Von Profe,,;:-;or Dr. MARTIN STRAU:-'IANIS, Riga .... _ ................. , ;WIJ
Herstellung und Alterung vOli Katalysntoren.
Von ProfeBsor Dr. ROLAND H. GRU'FITH, Loudon .................... 2IJ5
Heterogene l{atalysen ill aJlorgllllischcll Stoffsystemell.
Von Profe:';f;or Dr. H. W. KOIILSCl1UTTER, Darm"tadt ................. 337
Aktivierte Adsorption. Von Dr. WERNER HUNS}IANN, Marl-Htil,..; ............. 405
Hents of Adsorption 011 Catalytic ~Iaterials (Adsorptionswarmen).
By Dr. RALPH A. BEEBE, Amherst, Mass .......................... _. 473
Namen\"el'zeiclmis ................. _ ... __ ................................ 524
SachveI'zeiclmi.~ ......................................................... 537
Struktur und Verteilungsart realer Festkl)rper
und Katalysatoren sowie deren
U ntersuchungsmethoden.
Von
R. FRICKE, Stuttgart.
Inhal tsverzeichnis.
Selte
I. Der Begriff der Kontaktstoffe und der "aktiven" festen Stoffe und die
Notwendigkeit der genauen Untersuchung .ilirer Feineigenschaften ..... 4
II. Allgemeines tiber die Entstehung und Darstellung· aktiver Stoffe...... 5
1. durch Umwandlung eines festen Ausgangsstoffes .................. 5
2. durch Reaktion zweier oder mehrerer fester Stoffe miteinander .... 7
3. durch FaIlung aus Losung mit t.hermischer Nachbehandlung des Nieder·
schlages ....................................................... 8
a) Darstellung ................................................. 8
b) Reinigung.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
c) Thermische Nachbehandlung.................................. 11
4. Methode nach CREMER und FLUGGE. Aktivierung durch Gase ...... 11
5. Stoffe, welche die Durch- und Sammelkristallisation erschweren . . . . 12
III. Einige Beobachtungen bei der Verfolgung der Auskristallisation aus
rontgenamorphem Material und bei der allotropen Umwandlung von
Kristallen. Verschiedene katalytische Wirksamkeit von Kristallen, gestor-
ten Kristallen und amorphem Material. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
IV. Begriff und Untersuchung des amorphen Zustandes. Verschiedene Arten
von Gitterstorungen. Bestimmung von Gitterstorungen und amorphen
Beimengungen .................................................... 13
1. "Amorpher" Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2. Die rontgenographische Untersuchung und mengenmaJ3ige Bestimmung
der Rontgenamorphie bzw. rontgenamorpher Beimengungen . . . . . . .. 17
3. Definierbare "Gitterstorungen" .................................. 21
a) Schwankungen der Netzebenenabstande ....................... 21
b) Gitterdehnungen und Gitterschrumpfungen .................... 22
c) Gitterstorungen infolge von Verbiegungen der Kristallite . . . . . . .. 23
d) Mischkristalle ~it unregelmaJ3iger und regelmaJ3jger Verteilung der
Fremdatome: Uberstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25
e) UnregelmaJ3ige Gitterstorungen................................ 26
a) Allgemeine Ursachen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26
fJ) Erste rontgenographische Beobachtungen an aktiven Stoffen.. 26
y) Warmeschwingungen und Intensitiit nach DEBYE-WALLER .... 27
~) Ubertragung der Wal'meschwingungstheorie auf die unregel-
maJ3igen Storungen ....................................... 28
e) Genaueres Bild der unregeImaJ3igen Gitterstorungen.......... 28
Hdb. d. Katalyse, IV. 1
2 R. FRICKE:
Selte
C) Messung und quantitative Auswertung unregelmaJ3iger Gitter-
storungen .............................................. " 29
1) Calorimetrische Nachpriifung der rontgenographisch gemessenen
unregelmaJ3igen Gitterstorungen ................... " " .... .. 31
1J) Richtungsabhangigkeit unregelmaJ3iger Gitterstorungen ....... 33
f) Spezielle Gitterstorungen bei Schichtengittern ....... _. ......... ' 34
4. Ursachen der Stabilisierung von Gitterstorungen, insbesondere von un
regelmaf3igen. Richtungsabhangigkeit von Gitterstorungen und von
"rontgenamorphem Material" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36
a) Stabilisierungsursachen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36
b) Richtungsabhangigkeit von Gitterstorungen und von Rontgen-
amorphem .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37
5. Bestimmung von rontgenamorphem Material neben Gitterstorungen. 38
6. Die Untersuchung del' Konstitution amorpher aktiver Stoffe . . . . . .. 40
V. ~eilchengroJ3e und Teilchenform sowie ihre Bestimmung ............. 48
1. Prinzipielles zur TeilchengroJ3e. Die verschiedenen Bestimmungs-
methoden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48
2. Rontgenographische Bestimmung del' PrimarteilchengroJ3e und Primar
teilchenform aktiver Stoffe...................................... 50
a) KristallgroJ3en oberhalb ---weniger 1000--;-.10000 A .............. 50
b) KristallgroJ3en unterhalb weniger 1000 A ...................... 50
oc) Verfahren von P. SCHERRER............................... 50
f3) Allgemeine Theorie nach v. LAUE. Bestimmung del' Teilchen
gro13e fUr den Fall wenig absorbierender Praparatenstabchen
nach M. v. LAUE und BRILL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51
y) Teilchenformbestimmung .................................. 54
0) Untersuchung stark absorbierender Stoffe nach der Methode fUr
schwach absorbierende und Methode del' stark absorbierenden
Stabchen nach R. BRILL. Methode von F. W. JONES. . .. . .. .. 55
f) Teilchengro!3enbestimmung an Blechen. Pulverplattenmethode
nach A. KOCHENDORFER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57
1;) Kontrolle der berechneten Teilchengro13en . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58
rJ) Bedeutung del' rontgenographisch ermittelten Teilchendimensionen 59
3. Bestimmung del' Primarteilchengro13e und Primarteilchenform mit Hilfe
von Elektronenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60
a) Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60
b) Bestimmung del' Teilchengro13en .............................. 61
c) Bestimmung del' Teilchenform mit Hilfe von Elektronenstrahlen. 63
4. Bestimmung del' Teilchengro13e und Teilchenform mit Hilfe des Elek-
tronenmikroskops ("Ubermikroskop") ............................ 65
5. Die weiteren Teilchengro13enbestimmungsmethoden. . . . . . . . . . . . . . . .. 68
6. Entscheidung del' Frage Primar- oder Sekundarteilchen. Untersuchung
auf Einheitlichkeit del' Teilchengro13e und des physikalischen Zustandes 71
7. Eigenschaften sehr kleiner Primarteilchen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72
a) Verhalten del' Gitterkonstanten .......... ,. . .. ... . .. .. . . ... . .. 72
b) Die Instabilitat sehr kleiner Teilchen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73
oc) Anwendungen der urspriinglichen THOMSONschen Gleichung . .. 73
f3) Giiltigkeitsgrenzen del' THOMSoNschen Formel. . . . . . . . . . . . . . .. 74
y) Spezielle Betrachtungen und Formeln betr. die Stabilitat verschie-
den groJ3er Kristalle. Stabilitat von Ecken, Kanten 1rod Flachen 75
VI. Einiges iiber die Sekundarstruktur realer Festkorper . . . . . . . . . . . . . . . .. 83
1. Definition und Allgemeines ..................................... 83
2. Methodisches.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83
a) Die verschiedenen Untersuchungsarten und Allgemeines . . . . . . . .. 83
b) Zur pyknometrischen Untersuchung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85
Struktur und Verteilungsart realer Festkorper und Katalysatoren. 3
Seite
c) Zur Emaniermethode Otto HAHNS •.............•............. 86
d) Elektronenmikroskopische Untersuchung, dilatometrische Gefrier-
untersuchung und Schlu13hinweis ............................. 89
3. Die Sekundarstruktur von einheitlichen und von Mischkorpern . . . .. 90
VII. Die Oberflache fester Stoffe ....................................... 92
1. Die Bestimmung der gesamten OberflachengroJ3e . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92
a) Aus der Teilchengro13e und TeUchenform ...................... 92
b) Direkte Bestimmung der gesamten Oberflachengro13e durch Adsorp
tionsmessungen, insbesondere von radioaktiven Stoffen... . . . . . .. 95
c) Andere Verfahren zur Bestimmung der gesamten Oberflache. . . .. 98
2. Verhalten und Bestimmung spezifischer Oberflachenanteile. Energetik
der Oberflache. Struktur der Oberflache ......................... 98
a) Untersuchung der verschiedenen Aktivitat verschiedener Flachen
arten bzw. verschiedener Oberfliiehenbezirke durch Adsorptionsmes
sungen, insbesondere unter Zuhilfenahme radioaktiver Stoffe.. . .. 98
b) Erkennung und Vermess1-mg spezifischer Oberflachenanteile durch
katalytische Untersuchungen im Verein mit Adsorptionsmessungen.
Zum Wesen der "aktiven Stellen" ............................ 102
IX) Theotetisches und Allgemeines ............................. 102
f3) Zum Wesen der aktiven Stellen ............................ 104
y) Einige praktische Beispiele. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 106
c) Zur Energetik des Baues fester Oberflachen. Oberflachenenergie
fester Stoffe und Energieinhalt aktiver Stellen ... '.' . . . . . . . . . . .. 108
d) Die direkte Untersuchung des Baues von Oberflachen .......... 119
IX) Die Untersuchung von Oberflachen an Hand von Elektronen-
interferenzen ............................................. 119
f3) Die Untersuchung von Oberflachen mit Hilfe des Ubermikroskops
(Elektronenmikroskops) ................................... 125
3. Der chemische Zustand der Oberflache. Aktivitat und chemische Spe-
zifitiit der Oberflache ......................................... " 129
4. Zur Frage del' Mischkatalysatoren. Die Zwischenzustande, welche bei
Reaktionen fester Stoffe miteinander durchschritten werden ........ 136
\TIll. Einige spezielJe Resultate bez. der Eigenschaften aktiver Stoffe und deren
Au~wirkungen ..................... '" ............................ 142
1. Erhohungen des Warmeinhaltes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 142
2. Auswirkungen der Erhohungen des Warmeinhaltes und del' aktiven
StruktUl'en .................................................... 145
a) Theoretisch abzuleitende thermodynamische Konsequenzen des er'
hohten Warmeinhaltes ....................................... 145
b) Direkte Beobachtungen der l<'olgen des erhohten Warmeinhaltes . 147
c) Reaktivitat und katalytisehe Aktivitiit ........................ 149
Einfiihrung.
Der Aufforderung des Herausgebers, einen Beitrag zu vorliegendem Hand
buch zu schreiben, gerne folgend, habe ich versucht, einen "Oberblick liber den
derzeitigen Stand der Methoden und Ergebnisse zu liefern, welche bezuglich der
Realstruktur und der OberfHichen fester Stoffe, und zwar insbesondere kataly
tisch und adsorptiv aktiver fester Stoffe erarbeitet worden sind. Das Gebiet ist
den zu behandelnden Aufgaben nach bereits derart umfangreich, d(tB es im Rah
men meines Artikels bei weitem nicht moglich war, alles hier irgendwie hinein
gehorende Material zusammenzutragen. Es konnte deshalb auch nicht mein Ziel
sein, durch die Zusammenschrift etwa das Studium der Originalliteratur uber
flussig zu machen.
1*
4 R. FRICKE:
Monographien werden heute immer eine mehr oder weniger personliche
Note tragen miissen. Wesentlich ist, daB der Autor nicht nur die ihm geHi.ufigen
Arbeitsgebiete moglichst sorgfiUtig beschreibt, sondern auch versucht, neue
Verbindungen zu anderen Arbeitsgebieten und Methoden herzustellen, indem
er sich bemiiht, iiber die Zaune seines eigenen bisherigen Arbeitsbereiches hin
auszuschauen.
Beides glaube ich in der folgenden Zusammenfassung getan zu haben. Die
von uns fiir die Untersuchung der TeilchengroBe und Storstruktur aktiver Stoffe
hauptsachlich verwandten rontgenogra.phischen Methoden sind ausfiihrlicher
geschildert. Beziiglich der Untersuchung der Sekundarstruktur aktiver Stoffe,
welche auch noch in anderen Beitragen zu diesem Band behandelt wird (vgl.
z. B. den Beitrag ZIMENS), habe ich einige prinzipielle Gesichtspunkte heraus
gestellt und Literaturhinweise gegeben. Ahnlich, aber ausfiihrlicher habe ich die
Frage der direkten Oberflachenuntersuchung behandelt. Hier konnte auch
einiges Neue zur Energetik und Chemie der Oberflachen beigesteuert werden.
Allgemein habe ich versucht, bisher von mir nicht benutzte Methoden, welche
fiir die Hauptprobleme meines Beitrages Bedeutung besitzen, so weit zu beriick
sichtigen, wie es im Rahmen der Zusammenfassung iiberhaupt moglich war, und
habe die Angabe von Literaturstellen in diesem Sinne ausgebaut.
Das behandelte Gebiet ist noch sehr jung und befindet sich in starker Ent
wicklung, so daB zu erwarten steht, daB nach einer Reihe von Jahren eine Neu
fassung des KapiteIs notwendig wird, in welcher sicher viele Dinge in wesentlich
praziserer Form gebracht werden konnen.
I. Der Begriff der Kontaktstoffe und der "aktiven" festen Stoffe
und die Notwendigkeit der genauen Untersuchung
ihrer Feineigenschaften.
Schon seit den Anfii.ngen bewuBter Forschung fiber Kontaktkatalyse, also
etwa seit DOBEREINER (1820), ist bekannt, daB feste Katalysatoren um 80 wirk.
samer sind, je groBer ihre Oberflache ist. Ala Kontakte wurden desbalb stets
oberflii.chenreiche, also sehr' feinteilige oder porose Korper (Pla.tinmohr, Platin.
schwamm, Tonscherben und .kugeln, Raseneisenerz, Kiesabbrand usw.) ver·
wandt. Die in neuerer Zeit einsetzende stiirmische Entwicklung der Kolloid·
chemie und das damit verbundene Studium von Oberflii.chenerscheinungen lieBen
vOriibergehend sogar den Gedanken aufkommen, daB heterogene Katalyse ein.
fach eine Auswirkung von adsorptiv nicht vorbelasteter (nicht "vergifteter")
Oberflii.che seL Das eingehendere Studium dieses Erscheinungsgebietes zeigte aber
sehr schnell, daB zum Zustandekommen der Katalyse auBer gut entwickelter
Oberflache auch der chemische Charakter des betreffenden Festkorpers von aus·
schlaggebender Bedeutung ist. Und die weitere Entwicklung der Forschung
lehrte, daB nicht nur allotrope Kristallarten desselben Stoffes, sondern auch
chemisch und kristallographisch gleiche Stoffe, je nach ihrer Darstellungsart,
qualitativ ganz verschiedene Wirkungen entfaIten korinen. Ja, es zeigksich sogar,
daB an ein und demselben, chemisch einheitlichen Katalysator Stellen vorhanden
sein konnen, die eine Gasreaktion ganz verschieden lenken, also auch vonein·
ander unterschiedliche chemische Eigenschaften aufweisen miissen.
Zieht man weiter in Betracht, daB auch die Art der Zusammenlagerung bzw.
Verwachsung der Primarteilchen, also die sogenannte Sekundarstruktur, nicht
nur auf die Zuganglichkeit der Oberflii.che, sondern infoIge Beeinflussung der
aktiven Stellen (TAYLOR) auch auf deren katalytische Wirksamkeit von EinfluB