Herstellung selektiver chelatbildender Ionenaustauscher zur Anreicherung von Metallen PDF
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FORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Nr. 3070 / Fachgruppe Physik/Chemie/Biologie Herausgegeben vom Minister für Wissenschaft und Forschung Prof. Dr. Antonius Kettrup Dr. Manfred Grote Fachhereich 13, Naturwissenschaften II Angewandte Chemie Universität - Gesamthochschule - Paderborn Herstellung selektiver chelatbildender Ionenaustauscher zur Anreicherung von Metallen Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1981 CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Kettrup, Antonius: Herstellung selektiver ehe1stbildender Ionen austauscher zur Anreicherung von Metallen / Antonius Kettrup ; Manfred Grote. - Opladen Westdeutscher Verlag, 1981. (Forschungsberichte des Landes Nordrhein Westfalen ; Nr. J070 : Fachgruppe Physik, Chemie, Biologie) ISBN 978-3-531-03070-8 NE: Grote, Manfred:; Nordrhein-Westfalen: Forschungsberichte des Landes ••• © 1981 by Springer Fachmedien Wiesbaden Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen 1981 Herstellung: Westdeutscher Verlag GmbH ISBN 978-3-531-03070-8 ISBN 978-3-663-19755-3 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-19755-3 - 1 - Inhalt 1. Einleitung 3 2. Entwicklung eheletbildender Ionenaustauscher 3 2.1 Stand der forschung 4 2.2 Darstellung von formazanen 6 2.2.1 Darstellung der formazane (f)-No2 S 2.2.2 Darstellung der formazane (f)-NH2 12 2.2.3 f(II)-N02 als photometrisches Reagenz für Ag(I)- und Hg(II)-Ionen 12 2.2.4 Experimenteller Teil 14 2.3 Beispiele zur fixierung der formazane an Polymere 16 2.3.1 fixierung von (fii)-R an Cellulose zum Austauscher f ( II )-Cell 16 2.3.2 fixierung von (fii)-R an aminomethyliertes Polystyrol zum Austauschar (fii)-Pa 17 2.3.3 fixierung von (fll)-NH2 an chlormethyliertes Polystyrol zum Austauscher (rii)~PCl 17 2. 3.4 Kapazitätsbestimmung 1 B 2.3.5 Bestimmung der ~etallkepazitäten 18 2.3.6' Ausblick 21 2.4 Literatur 21 - 3 - 1. Einleitung Ionenaustauscher finden sowohl im analytischen Laboratorium als auch im industriellen Bere~ch eine breite Anwendung. In der Spurenanalyse von Metallionen kann man nach einer An reicharung des interessierenden Elements vor der eigentlichen Bestimmung die Nachweisgrenze des Verfahrens senken. Häufig erfordert eine Untersuchung~methode die Abtrennung störender Begleitelemente. Unter den möglichen verschiedenen Methoden der Trennung und Anreicherung von Metallionen, wie Elektrolyse, Spurenfällung oder Extraktion, hat sich als säulenchromatographisches Ver fahren die Ionenaustauscherchromatographie besonders bewährt (1,2). Die im analytischen Labor gewonnenen Erkenntnisse konnten erfolgreich zur Aufbereitung von Wasser im technischen Maß stab genutzt werden. Im Vordergrund steht dabei die Reinigung metallhaltiger Prozeß- und Abwässer, wobei Ionenaustauscher als Spurensammler wertvoller Edelmetalle oder giftiger Schwar mstalle (Cadmium, Quecksilber, Chrom) dienen (3,4,5). 2. Entwicklung eheletbildender Ionenaustauscher Neben anorganischen Ionenaustauschern (Zeolithe, Permutite, Silicagel, Aluminiumoxid, Titanoxidhydrat) finden in der Regel Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis Verwendung. Als Ausgangs materialien werden für die Herstellung der meisten Typen in einer Suspensionspolymerisation Styrol und Divinylbenzol als Vernetzer umgesetzt. Nach Einführung funktioneller Gruppen in die Polymer matrix erhält man die bekannten stark sauren und stark basischen Grundtypen der Ionenaustauscher. Diese Grundtypen fanden insbeson dere nach der Entwicklung makroporöser Harze eine breite techni sche Anwendung. Elektrostatische Anziehungskräfte, beeinflußt durch Ladung und Ionenvolumen der hydratisierten Metallionen, bestimmen in erster Linie die Bindungsfestigkeit an die funktionellen Gruppen der Austauscher. Somit werden im sauren und neutralen Medium Schwermetall- und Erdalkalikationen weitgehend unselektiv gebunden. Ähnliche Verhältnisse findet man bei den Anionenaustauschern. - 4 - Es ist jedoch möglich, durch Einhaltung spezieller Arbeits bedingungen (pH-Wart, Zusatz von Komplexbildnern, Wahl das Elutionsmittals} und Differenzierungen im Austauscher material (KorngrHßa, Vernatzungsgrsd, PorHsität} eine ga steigerte Selektivität zu erreichen. 2.1 Stand dar Forschung Bai dar Aufbereitung von Prozaßwässern und Abwässern erwies sich insbesondere die zusätzliche Aufnahme von Alkali- und Erdalkalimetallen neben den gewünschten Schwermetallen als störend. So wurde die Entwicklung selektiver und spezifischer Ionenaustauscher für besondere Trenn- und Anreicharungs verfshren notwendig. Durch Untersuchungen von SKOGSEID (6) und PARRISH (7) erfuhren ab 1950 zahlreiche Arbeitskreise zur Synthese chaletbildendar Ionenaustauscher Anregungen. In der Folgezeit wurden vielfach funktionelle Gruppen, die strukturell klassischen analytischen Raagantien entsprachen, wie B-Hydroxychinolin (7) und Diacatyldioxim (8}, an Polymerisations- und Polyadditionsprodukte verankert. Die Selektivität dar unfixiarten Chaletbildner ließ sich jedoch nicht in allen fällen auf die polymere übertragen. ~atrix Mit der Darstallung das "DOWEX Chelating Rasin A-111 (14) wurde im Jahre 1959 die Grundlage zur Lösung analytischer und anwendungstechnischer Problama geschaffen, die mit den herkömmlichen Grundtypen dar Ionenaustauscher nicht möglich war. Dia u.a. von HERING (15) und Mitarbeitern eingehend untersuchten Chalet-Harze sind durch Iminodiassigsäura Ankargruppen charakterisiert. Die abgestufte Selektivität dieser schwachsauren Ionen austauscher ermöglicht die Entfernung von Schwarmstallen aus härtahaltigan Abwässern bei vernachlässigbarer Belsdung mit Calciumionen (3). Im hinreichend sauren Milieu können diese chaletbilden den Austauscher auch als aalaktive Anionenaustauscher fungieren, wobei die Abtrennung von Parrhanat zum halb technischen Verfahren ausgearbeitet wurde (16). - 5 - In zahlreichen Var8ffantlichungan warden komplexbildende Austauschar mit untarschiadlichsn funktionallen Gruppen und Matricas beschrieben, deren Anwandungsm8glichkaitan primär im analytischen Mikro- und Spurenbareich liegen. Nur einige Baispiele aus dar Entwicklung dar letzten Jahre sollen hier erwähnt warden. Vernon u.a. (17) synthetisierten Polyacrylnitrile mit Hydroxamsäuragruppan, die hochselektiv für Vanadin, Eisen und Quecksilber sind. Eine Sonderstallung nahman die Aus tauscher mit cyclischen Polyätharn als Ankergruppen ein (1B). Dia Bindung von Alkali-, Erdalkalikationen und Alkylammonium ionen steht im Vordergrund, wobei im Unterschied zu anderen Ionenaustauschern mit dem Kation gleichzeitig ein Anion aus gatauscht bzw. gebunden wird. Hierbai hängt die Komplex stabilität u.a. von dar Gr8ßa dar Kronen- bzw. Kryptenden ringe und dar Art dar Hataraatome ab. So warden mit Dibanzo- 2+ 2+ 1B-krona-6 als Ankergruppe Cd - und Hg -Spuren aus zn2•-haltigen Lösungen angereiehart (1B). Die Wiedergewinnung von Edelmetallen aus galvanischen Spül wässern und Abwässern photochemischer Prozesse ist aus wirt schaftlichen Gründan von besonderem Interesse. Weiterhin erfordern die hochgiftigen Abwässer der Alkalichlorid Elaktrolysa nach dem Amalgamverfahren den Einsatz von Ionen austauschern, mit denen sehr geringe Restkonzentrationen { < 100 ppb) an Quecksilber erreicht warden können. Naben den relativ unspazifischen stark und schwach basischen Austauschern (3,19,20) finden Kunstharze mit Thioharnstoff und Thiol-Gruppen {22) zur selektiven Adsorption von Edel metallen und Quecksilber im technischen Bareich Anwendung. Dia adsorbierten Metalle warden teilweise auf thermischem Wage zurückgawonnen, wobei das Austauschermaterial zerstört wird. Ionenaustauscher mit einer Cellulosematrix dienten bislang vorwiegend in Trennverfahren der Biochemie. Aber auch zur solaktiven Trennung von Spuranalemanten wird in zunahmendem ~aßa chemisch modifizierte Cellulose einge setzt. Nach einem fixiarungsprizip von Reaktivfarbstoffen verknüpften BUR~A, LIESER und Mitarbeiter (9) Chaletbildner wie Salicylsäure, Chromotropsäura und 1-(2-Hydroxyphanylazo)- - 6 - 2-naphthol über Etherbrücken an die Glucose-Einheiten der Cellulose. In Trennsäulen, Schüttelversuchen und als Filter papiere wurden die Austauscher zur Abtrennung von Spuren elementen (u.a. Eisen, Kupfer, Kobalt, Blei, Zink, Chrom) aus Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet, um die Elemente nachfolgend durch Röntgenfluoreszenzanalyse zu bestimmen. Bislang sind jedoch keine Anwendungen von Celluloseaus tauschern in technischem Bereich bekannt geworden. 2.2 Darstellung von Formazanen Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens sollten eheletbildende Ionenaustauscher entwickelt werden, deren funktionelle Gruppen zum Verbindungstyp substituierter 1,5-Diphenyl-3- phenylcarbamoylformazane gehören (Abb.1). Abb.1 Struktur substituierter 1,5-Diphenyl-3-phenylcarbamoylformazane Die Gegenwart ortho-ständiger Substituenten an den Phenyl ringen der Formazane beeinflußt die Selektivität der M&tallchelatbildung. :~li'Jrend z.B. das unsubstituierte Formazan \R 1 •2•3 = H) ~~t Pd(II)-, Ni(II)- und Co(II)-Ionen reagiert, bindet die - 7 - o-Cl-substituierte Verbindung (R1 = R2 = Cl) nur Pd(II) Ionen und kann daher als selektives photometrisches Reagenz auf Palladium Anwendung finden (10), Wir hofften, die beobachtete selektive Metallbindung der rarmazans auf polymere Matrices wie Cellulose und Polystyrol übertragen zu können. Alternativ boten sich uns zwei präparative Wege zur Darstellung eheletbildender Ionenaustauscher an: - Die Umsetzung einer reaktionsfähigen Matrix (Cellulose, Reaktivharze) mit geeigneten Reaktionspartnern (z.B. Aryldiazoniumsalzen), wobei sich die funktionelle formazan gruppe an der Matrix bildet. Nach diesem Reaktionsprinzip hatte bereits 1958 MESTER (11) Polysacharid-formazane präpariert, während SCHULZ (12) im Jahre 1960 Acroleine und Diazoniumsalze zu Ionenaustauschern mit Phenylhydrazon- und Formazangruppen umsetzte. Dar Nachteil dieser Verfahrenswaise liegt darin, daß an der Matrix kaum eine quantitative Umsetzung erfolgen kann, so daß keine streng monofunktionellen Adsorber gebildet werden. - Die Umsatzung einer reaktionsfähigen Matrix mit strukturell definierten reaktionsfähigen Formazanan erschien uns aussichts reicher zu sein, um Ionenaustauscher mit einheitlichen Chslat bildungszentren zu erhalten. Zur Anwendung dar zweiten Methode mußten folgende Reaktionswegs erarbeitet werden: 1. Darstellung nitrosubstituierter Formazsne (Symbol:(r)-N02) sowie 2. die Reduktion dar rarmazans (r)-N02 zu aminosubstituierten Formszenen (Symbol:(F)-NH2). FUr die aminosubstituierten Chslatbildnar (F)-NH2 boten sich mehrere Wage zur chemischen Fixierung an Polymere an. - Dem Prinzip der Fixierung von Reaktivfarbstoffen folgend (13), können die Verbindungen (r)-NH2 mit Cyanurchlorid zum reaktiven Formazan (r)-R kondensiert und anschließend - 8 - in einem färbeverfahren an Cellulose zum Austauscher (f)-Cell verankert warden. ( f)-R + HO-Call - ( f)-R-0-Call I= (f)-Call - In Gegenwart organischer Basen sollten die Reaktiv farbstoffe (f)-R auch mit aminomethyliertem Polystyrol kondensiarbar sein: := (f)-Pa - Mit vernetztarn chlormathyliartam Polystyrol (f)-NH2 kHnntan die aminosubstituierten formezane direkt zu den Austauschern (f)-PCl umgesetzt werden: 2.2.1 Darstellung der formazane (f)-N02 Es wurden im wesentlichen drei Präparationswege verfolgt. a) Durch Kupplung nitrosubstituierter Aryldiazoniumsalze mit ß-Diketoverbindungen (Malonanilsäure, Acetoacetanilid) erhielten wir symmetrische formazane mit zwei Nitrogruppen (Abb. 2): b) Unsymmetrisch substituierte Chaletbildner mit einer Nitrogruppe an einem der N-gebundanen Phenylringe sind über Phenylhydrazone zugänglich, die wiederum mit Diazoniumsalzen gekuppelt werden, wie der Präparationsweg zur Darstellung des formazans (fi)-No2 zeigt (Abb, 3a, 3b): (1) Kuppeln von Acetoacstanilid mit "Diazoniumsalz A": (2) Daacylierung mit Natronlauge (3) Kuppeln mit "Diazoniumsalz B"
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