HELLEN COSTENARO GUADAGNIN Corrosion resistance study of AA2524 anodized in sulphuric ...

239 Pages·2017·11.52 MB·English

HELLEN COSTENARO GUADAGNIN

Corrosion resistance study of AA2524 anodized in sulphuric-tartaric acid and
sealed with hybrid coatings

São Paulo
(2017)
HELLEN COSTENARO GUADAGNIN

Corrosion resistance study of AA2524 anodized in sulphuric-tartaric acid and sealed
with hybrid coatings

A thesis presented to the Polytechnic School of
the University of São Paulo for the degree of
Doctor of Science.

A thesis presented to the Faculty of
Engineering of the University of Mons for the
degree of Doctor in Applied Sciences.

São Paulo
(2017)
HELLEN COSTENARO GUADAGNIN

Corrosion resistance study of AA2524 anodized in sulphuric-tartaric acid and sealed
with hybrid coatings

A thesis presented to the Polytechnic School of
the University of São Paulo for the degree of
Doctor of Science

A thesis presented to the Faculty of
Engineering of the University of Mons for the
degree of Doctor in Applied Sciences

Area: Chemical Engineering

Supervisors: Prof. Dr. Hercílio Gomes de Melo
and Prof. Dr. Marie-Georges Olivier

São Paulo
(2017)
Este exemplar foi revisado e corrigido em relação à versão original, sob
responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador.

São Paulo, ______ de ____________________ de __________

Assinatura do autor: ________________________

Assinatura do orientador: ________________________

Catalogação-na-publicação

Costenaro Guadagnin, Hellen
Corrosion resistance study of AA2524 anodized in sulphuric-tartaric acid
and sealed with hybrid coatings / H. Costenaro Guadagnin -- versão corr. –
São Paulo, 2017.
237 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.
Departamento de Engenharia Química.

1.AA2524 2.TSA anodizing 3.Hybrid sol-gel 4.Corrosion 5.EIS
I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de
Engenharia Química II.t.
ACKNOWLEDGMENTS

My heartiest thanks go to my supervisors Hercílio and Marjorie for the support, the excellent
supervision and the opportunity to develop my PhD work here in Brazil and in Belgium.
To my parents and family that allowed me and encouraged me to fly away and follow my
dreams. Thank you for giving me love to be here and anywhere that I want.
To my husband, Rafael, that stimulates me in my academic life, understanding and supporting
my choices. Thank you for everything.
I am so grateful to Maysa and Fernanda. They supported me all the time I needed and they
were always available to discuss, explain and help me with my doubts. They both have an
important part in my background.
I want to thank Dr. Isolda and her research group for receiving me so well in the
Electrochemical and Protective Coatings laboratory at IPEN.
To my friends at USP: Rocio, Bruna, Adriana, Diego, Teresa and especially Marina, who was
the responsible for corrosion being my favourite subject and for introducing me to Hercílio.
To my friends from UMONS: Alexis, Hamid, Marc P., Arnaud N., Arnaud K., Eya, Emeline,
Tangui, Julien, Driss, Anne-Laure, Lilya, Eric. A very special thanks to Luiza and Leonardo,
there is no word to demonstrate how thankful I am and how important was to have them as
my friends in Mons.
To my friends: Tânia, Talita, Ilka, Lea, Ju, Mi, Sandra Mara, for supporting me especially
when I was working at the Navy; Polly, Fabi, Ana, Martha, Gustavo, Bruna, André and the
childhood friends from Alegrete.
To CNPq for the financial support and to the FLYCOAT project financed by the Region
Wallonne (Belgium).
ABSTRACT

Aluminium alloys are widely used in the aerospace industry due to their lightweight and high
specific strength. However, these alloys are particularly sensitive to localized corrosion in
chloride environments and need to be protected by a robust system. One of the protection
methodologies consists in anodizing. The produced layer increases the corrosion resistance
and also serves as anchoring site for organic coatings application. Chromium-based anodizing
has been usually employed, nevertheless, as chromate compounds are toxic for health and the
environment, chromium-based surface treatments will be prohibited in the aerospace industry
in a near future. Tartaric-sulphuric acid (TSA) anodizing is a promising environment
compliant alternative, which is already being used at industrial level with appropriate
corrosion protection and paint adhesion properties. This study aims at proposing a hybrid sol-
gel treatment after TSA anodizing of AA2524 specimens in order to improve the corrosion
resistance of the anodized layer while maintaining its compatibility with organic coatings. For
this, anodic aluminium oxides (AAO) were produced at different anodizing voltages and
protected by dip-coating with a hybrid sol-gel layer obtained from a tetraethoxysilane (TEOS)
and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) hydrolysis solution with high water content.
Corrosion resistance evaluation was carried out by means of electrochemical impedance
spectroscopy (EIS) in NaCl 0.1 mol L-1 and salt-spray chamber exposure (ASTM B117-11
standard). The morphology of the anodic porous layer was investigated by means of FE-SEM,
whereas glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES) was employed to evaluate
the distribution of the sol-gel layer within the porous AAO. FE-SEM characterization
confirmed that the layer properties (pore distribution, porosity and thickness) were strongly
dependent on the anodizing conditions, whereas GDOES depth profile showed penetration of
the hybrid coating within the pores of the anodized layer. The two characterization techniques
showed inefficient surface sol-gel coverage for the samples anodized at higher voltage, likely
due to insufficient sol-gel deposition. The results of the EIS characterization tests up to 1008 h
(42 days) showed that, irrespectively to the anodizing voltage, the hybrid sol-gel protected
AAO was stable with only slight evolution of the diagrams with immersion time. Moreover,
the hybrid coating protected samples presented higher low frequency impedance modulus than
hydrothermally sealed (HTSed) reference TSA anodized samples, which was confirmed by
electrical equivalent circuit (EEC) fitting of the EIS data. EEC fitting also revealed that the
resistance of the pores to electrolyte penetration was increased by the application of the sol-gel
coating when compared to the resistance of the HTSed reference samples and indicated better
anticorrosion performance for the sample anodized at 16 V. These results were confirmed by
the salt-spray tests. Investigation on the ageing of the hybrid sol-gel hydrolysis solution
showed that its viscosity hardly changed up to two weeks of test and that hybrid coatings
applied from these solutions were stable and afforded good corrosion protection to the TSA
anodized substrate, an improvement of the anticorrosion properties of the hybrid coating was
verified for an ageing time of 168 h. Preliminary tests performed with a solvent-free organic
coating (epoxy) indicated good compatibility with the hybrid TEOS-GPTMS coating
characterized by very high impedance and good stability upon exposure to the salt-spray
chamber.

Key words: AA2524; anodizing; TSA; hybrid sol-gel; corrosion; EIS.
RESUMO

Ligas de alumínio são muito utilizadas na indústria aeronáutica por serem materiais leves e
altamente resistentes. Porém, essas ligas são particularmente sensíveis à corrosão localizada
em meios que contêm cloretos, e precisam de sistemas robustos de proteção. Uma das
metodologias de proteção consiste em anodização. A camada produzida aumenta a resistência
à corrosão e também serve como sítio de ancoragem para aplicação de revestimentos
orgânicos. A anodização crômica tem sido usualmente empregada na indústria aeronáutica. No
entanto, como compostos contendo íons cromato são tóxicos para a saúde e para o meio-
ambiente, tratamentos de superfície à base de cromo serão proibidos na indústria espacial em
um futuro próximo. Anodização em banho de ácido sulfúrico-tartárico (TSA) é uma
alternativa promissora e ambientalmente compatível, a qual já está sendo usada
industrialmente com apropriada proteção à corrosão e adesão para pintura. Este estudo tem
como objetivo propor um tratamento utilizando um revestimento híbrido sol-gel para melhorar
a resistência à corrosão da liga AA2524 anodizada em TSA e que mantenha sua
compatibilidade com revestimentos orgânicos. Para isso, camadas anodizadas de alumínio
(CAA) foram produzidas em diferentes voltagens e protegidas por camada de híbrido sol-gel
obtida pela hidrólise de tetraetilortosilano (TEOS) e glicidóxipropiltrimetóxisilano (GPTMS)
em solução com alto teor de água e aplicada pela técnica de dip-coating.
A avaliação da resistência à corrosão foi realizada através de espectroscopia de impedância
eletroquímica (EIS) em NaCl 0,1 mol.L-1 e por exposição à câmara de névoa salina (norma
ASTM B117-11). A morfologia da camada porosa foi investigada por MEV e a espectroscopia
de emissão óptica por descarga luminescente (GDOES) foi empregada para avaliar a
distribuição do híbrido sol-gel no interior dos poros da camada porosa. As caracterizações por
MEV confirmaram que as propriedades da camada (distribuição dos poros, porosidade e
espessura) são fortemente dependentes das condições de anodização, e a composição em
profundidade obtida por GDOES mostrou que o revestimento híbrido penetrou nos poros da
camada anodizada. As duas técnicas de caracterização mostraram uma cobertura ineficiente da
camada sol-gel para as amostras anodizadas nas voltagens mais elevadas, provavelmente
devido à deposição insuficiente do híbrido. Os testes de EIS com duração de até 1008 h (42
dias) mostraram que, independentemente da voltagem de anodização empregada, a camada
anódica coberta com sol-gel ficou estável ocorrendo apenas pequenas evoluções dos
diagramas com o tempo de imersão. Além do mais, as amostras protegidas com o revestimento
híbrido apresentaram maiores valores de módulo de impedância em baixa frequência do que as
amostras anodizadas em TSA e hidrotermicamente seladas (HTsed) usadas como referências.
Essa tendência foi confirmada pelo ajuste com circuitos elétricos equivalentes (EEC) dos
resultados de EIS que também mostrou que a aplicação do sol-gel híbrido torna mais difícil a
penetração do eletrólito agressivo nos poros da camada anodizada quando comparada com as
amostras HTSed, e indicou melhor desempenho anticorrosivo para a amostra anodizada em
16 V. Esses resultados foram confirmados pelos testes de névoa salina. A investigação do
envelhecimento da solução de sol-gel mostrou pouca mudança na viscosidade da solução de
hidrólise em duas semanas de testes e que os revestimentos híbridos aplicados a partir dessas
soluções foram estáveis e promoveram boa proteção à corrosão para as amostras anodizadas
em TSA, com melhora das propriedades anticorrosivas após 168 h de envelhecimento. Testes
preliminares realizados com revestimento orgânico livre de solvente (epóxi) indicaram boa
compatibilidade deste com o revestimento híbrido TEOS-GPTMS. O revestimento epóxi
propiciou valores de módulo de impedância elevados e estáveis e também boa estabilidade
após exposição à câmara de névoa salina quando aplicado sobre o revestimento híbrido
aplicado sobre a liga 2524.

Palavras-chave: AA2524; anodização; TSA; sol-gel híbrido; corrosão; EIS.
RÉSUMÉ

Les alliages d'aluminium sont largement utilisés dans l'industrie aérospatiale en raison de leur
légèreté et de leur haute résistance spécifique. Cependant, ces alliages sont particulièrement
sensibles à la corrosion localisée dans les milieux chlorurés et doivent être protégés par un
système de protection robuste. L'une des méthodes de protection consiste à anodiser le
matériau. L'anodisation à base de chrome hexavalent est généralement employée. Cependant,
comme les composés à base de chromates sont toxiques pour la santé et l'environnement, les
traitements de surface les contenant seront interdits dans l'industrie aérospatiale dans un
proche avenir. L'anodisation sulfo-tartrique (TSA) est une alternative prometteuse pour
l'environnement qui est déjà utilisée au niveau industriel et qui permet une protection
appropriée contre la corrosion et bonne adhérence à la peinture. Cette étude vise à proposer un
traitement à base de sol-gel hybride appliqué après anodisation d'échantillons AA2524 en bain
sulfo-tartrique. Ce traitement permet d'améliorer la résistance à la corrosion de la couche
anodisée tout en maintenant sa compatibilité avec les revêtements organiques. Pour cela, des
couches anodiques d’oxyde d'aluminium (AAO) ont été produites à différentes tensions et
ensuite protégées avec un sol-gel hybride appliqué par dip-coating. Les précurseurs utilisés
lors de la synthèse du sol-gel sont le tétraéthoxysilane (TEOS) et de 3-
glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPTMS). Ils ont été hydrolysés dans une solution acide
contenant une teneur élevée en eau. L'évaluation de la résistance à la corrosion a été réalisée
par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) dans une solution de NaCl 0,1 mol.L-1
et lors de l’exposition au brouillard salin (norme ASTM B117-11). La morphologie de la
couche poreuse anodique a été analysée au moyen de MEB, tandis que la spectroscopie
d'émission optique à décharge luminescente (GDOES) a été utilisée pour évaluer la
distribution du sol-gel à l'intérieur de la couche poreuse. La caractérisation au MEB a
confirmé que les propriétés de la couche (distribution des pores, porosité et épaisseur) étaient
fortement dépendantes des conditions d'anodisation, tandis que le profil en profondeur obtenu
par GDOES indiquait une imprégnation du revêtement hybride dans les pores de la couche
anodisée. Les deux techniques de caractérisation ont montré que le sol-gel ne recouvrait pas la
totalité de la surface pour les échantillons anodisés aux tensions les plus élevées,
probablement en raison d’un entrainement insuffisant de la quantité de sol-gel lors du dip-
coating. Les résultats des essais de caractérisation EIS jusqu'à 1008 h (42 jours) ont montré
que, indépendamment de la tension d'anodisation, le sol-hel hybride protégeait efficacement