Handbuch der Spurenanalyse: Die Anreicherung und Bestimmung von Spurenelementen unter Anwendung extraktiver, photometrischer, spektrochemischer mikrobiologischer und anderer Verfahren PDF
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HANDBUCH DER SPURENANALYSE Die Anreicherung und Bestimmung von Spurenelementen unter Anwendung extraktiver, photometrischer, spektrachemischer mikrobiologischer und anderer Verfahren von OTHMAR G. KOCH Dr. tec:hn. Dipl. lng., Neunkirc:hen/Saar und GERTRUD A. KOCH-DEDIC Dr. rer. nat., Neunkirc:hen/Saar Mit 273 Abbildungen Eigentum der Bundesrepublik Deutschland in Verwaltung der Fraunhofer-Gesellschaft lnv.-Nr. BL -------- SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH 1964 Alle Rechte, insbesondere das der Obersetzung in fremde Spracben, vorbehalten Obne ausdriicklicbe Genehmigung des Verlages ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus auf photomechanischem Wege (Photokopie, Mikrokopie) zu vervielfăltigen Library of Congress Catalog Card Number 64-20177 © by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 196<1, Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin-Gi:ittingen · Heidelberg 196<1, Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 196<1, ISBN 978-3-662-11976-1 ISBN 978-3-662-11975-4 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-11975-4 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeicbnungen usw. in diesem Werk berechtigt aucb ohne besondere Kennzeicbnung nicbt zu der Annahme, da.Jl solche Namen im Sinne der Warenzeicben- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden diirften Titei Nr. 0525 Vorwort Obwohl der Begriff "Spurenelement" schon lange bekannt ist, hat in beson derem Maße die Entwicklung der letzten Jahre gezeigt, daß "Spurenelemente", d. h. Elementgehalte im Bereich von etwa 10-2-10-10%, auf zahlreichen Gebieten von Wissenschaft und Technik eine bedeutende Rolle spielen, wie z. B. Metall urgie, Korrosionsfragen, Elektroindustrie (insbesondere Halbleitertechnik), Kern und Reaktortechnik, chemische Industrie, Agrikulturchemie, Biochemie, Medizin, Papier-, Kunstfaser-, Lack-, Nahrungsmittel-, Erdölindustrie, Wasserwirtschaft, Geologie, Mineralogie, Kriminalistik. Die Berücksichtigung der Spurenelemente auf Grund der bisherigen Erkenntnisse sowie die weitere Erforschung der erst teil weise bekannten Mechanismen ihrer Wirkung erfordern eine gerraue Erfassung der im Einzelfall anwesenden Menge. Zur quantitativen Bestimmung von Spuren elementen ist die Anwendung einer besonderen Arbeitstechnik notwendig, die als "Spurenanalyse" bezeichnet wird und auf Grund des oben Gesagten in letzter Zeit steigende Bedeutung gewann. Waren es früher nur einzelne "Spezialisten", die auf diesem Gebiet arbeiteten, so befassen sich aus den angeführten Gründen heute immer mehr Laboratorien der Hochschulen und Industrie mit der Spurenanalyse als besonderem Zweig der analytischen Chemie. Das Buch wendet sich daher an die genannten Interessentenkreise, als Nach schlagewerk einerseits an die bereits mit Erfolg auf spurenanalytischem Gebiet tätigen Fachkollegen, als Einführung und Anleitung bei der Durchführung von Spurenanalysen andererseits an solche, die sich der Spurenanalyse zuwenden wollen. Die Verfasser bemühten sich deshalb um eine umfassende Darstellung dieses Arbeitsgebietes, die es ermöglichen soll, an Hand der angeführten Vor schriften ohne langwierige Suche in der oft weit verstreuten Literatur Spuren elemente quantitativ zu bestimmen, und die darüber hinaus Anregung bei der Ausarbeitung neuer Verfahren und die hierzu nötigen Unterlagen vermitteln will. Die praktische Seite der Spurenanalyse steht im Vordergrund der Erörterungen. In einem Allgemeinen Teil werden die theoretischen Grundlagen der beschriebenen Bestimmungsmethoden bewußt möglichst knapp behandelt unter Verzicht auf Gerätebeschreibungen, da auf genügend einschlägige Werke verwiesen werden kann. Besonders ausführlich wird auf die Arbeitstechnik im weitesten Sinne (Geräte, Reagentien, Blindwert, Stammlösungen, Fehlerquellen, mikrochemische Arbeitstechnik) eingegangen, da ihre richtige Durchführung für den Erfolg von Spurenanalysen ausschlaggebend ist. Nach einem Kapitel über statistische Bewertung von Analysenverfahren werden aus dem gleichen Grund im anschließen den Speziellen Teil die Vorbereitung des Probematerials und die Arbeitstechnik der Extraktion eingehend beschrieben. Der Abschnitt über den Arbeitsbereich wichtiger anorganischer und organischer Extraktions- und Fällungsreagentien wurde ausführlich behandelt, da solche Unterlagen in der praktischen Spuren analyse erfahrungsgemäß oft wertvolle Dienste leisten. In drei großen Abschnitten werden die in einem modernen Laboratorium allgemein am häufigsten augewandten bzw. anwendbaren Bestimmungsmethoden beschrieben, so vor allem photometri sche, daneben auch emissionsspektrographische und polaragraphische Verfahren zur Bestimmung sowohl von Einzelelementen als auch von Elementgruppen, und IV Vorwort schließlich Methoden zur mikrobiologischen Bestimmung biologisch wichtiger Elemente unter Berücksichtigung der dafür erforderlichen Arbeitstechnik. Um den gesetzten Rahmen des Buches nicht zu überschreiten, wurde bewußt auf eine Berücksichtigung von Bestimmungsmethoden der Aktivierungsanalyse, Radio chemie, Röntgen-und Massenspektroskopie verzichtet und an den entsprechenden Stellen auf die Literatur verwiesen. Auch flammenphotometrische Verfahren sind nicht aufgenommen worden, da hierüber einschlägige Werke vorliegen. Wo es den Verfassern notwendig erschien, wurden vereinzelt aber Arbeiten berücksichtigt, die mit der Spurenanalyse nicht unmittelbar zusammenhängen, dem Spuren analytiker jedoch in mancher Hinsicht von Nutzen sein können. Mit der im Text auftretenden Empfehlung von Firmenerzeugnissen ist kein allgemeingültiges Werturteil verbunden. Dank der ausführlichen Behandlung der wichtigsten photometrischen Reagen tien ist das Buch außer zur Bestimmung von Spurenelementen auch auf dem Gebiet der photometrischen Analyse allgemein anwendbar. Wenn auch in dem vorliegenden Buch die Literatur bis einschließlich 1961 unter Auswertung von mehr als 3800 Arbeiten Berücksichtigung fand, wird doch kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben. An die Fachwissenschaftler möchten die Verfasser die Bitte richten, sie durch Hinweise auf Fehler oder wünschenswerte Ergänzungen zu unterstützen. Es ist den Verfassern eine angenehme Pflicht, an dieser Stelle zahlreichen Fachkollegen sowie verschiedenen Firmen für die Überlassung von Sonderdrucken und anderen Unterlagen zu danken. Für die gute Ausführung des Buches, das verständnisvolle und bereitwillige Eingehen auf manche Wünsche, sowie eine angenehme und sehr gute Zusammenarbeit gebührt besonderer Dank dem Springer-Verlag, Heidelberg. Für seine wertvolle Mithilfe bei der Abfassung des Manuskriptes sei Herrn Dr. A. KocH, Graz, gedankt. Nicht zuletzt gilt unser tiefer Dank unseren lieben Eltern für ihre Geduld und ihr Verständnis während der Ausarbeitung und Niederschrift des Manuskriptes, die aus einer ursprünglich nur für den eigenen Gebrauch vorgesehenen Zusammenstellung bestimmter Ausschnitte der Spurenanalyse hervorging, und die nur unter jahrelangem, fast völligem Verzicht auf Freizeit und eigene Neigungen möglich gewesen war. Wenn nun das Buch der Öffentlichkeit und Fachwelt übergeben wird, so ver binden die Verfasser damit die Hoffnung, daß die geleistete Arbeit der Allge meinheit und dem wissenschaftlichen Fortschritt von einigem Nutzen sein möge. NeunkirchenfSaar, Mai 1964 ÜTHMAR GEoRG KocH und GERTRUD A. KocH-Dedic Inhaltsverzeichnis Einleitung Allgemeine Bedeutung der Spurenelemente. Zweck und Aufgaben der Spurenanalyse . I Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Allgemeiner Teil Vorbemerkungen 11 I. Maßeinheiten I2 2. Die Kennzeichnung der Empfindlichkeit von Bestimmungsmethoden I3 Literatur ......................... . I5 3. Methoden zum Nachweis und zur Bestimmung von Spurenelementen I6 a) Photometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I7 b) Polaragraphie und weitere elektroanalytische Verfahren 20 c) Emissionsspektralanalyse 2I d) Röntgenspektroskopie 23 e) Massenspektroskopie . . 24 f) Aktivierungsanalyse . . 24 g) Radiochemische Analyse, Autoradiographie 25 h) Mikrobiologische Bestimmung von Spurenelementen 26 i) Tüpfelanalyse 26 k) Mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4. Methoden zur Trennung und Anreicherung von Spurenelementen 34 a) Chromatographie . . . . . . 35 a:) Adsorptionschromatographie . . 35 ß) Verteilungschromatographie 35 y) Ionenaustauschchromatographie 36 b) Elektrolyse . 37 c) Spurenfällung 38 d) Destillation 43 e) Extraktion 45 Literatur 52 5. Arbeitstechnik 57 a) Arbeitsraum . 57 b) Geräte ... 57 a:) Einrichtung, Heizquellen 57 ß) Glasgeräte . 6I y) Kunststoffe . . . . 62 !5) Silicone . . . . . 67 c) Reagentien . . . . . 68 a:) Destilliertes Wasser 69 ß) Flüssige anorganische Reagentien 72 y) Flüssige organische Reagentien 77 t~) Feste Reagentien . . . . . . . 79 d) Blindwert . . . . . . . . . . . . 80 e) Herstellung und Aufbewahrung von Stammlösungen 8I f) Häufige Fehlerquellen und ihre Berücksichtigung 82 a:) Grenzflächenreaktionen . . . . . . . . . . . 82 ß) Die Vermeidung von Spurenelementeinschleppungen. 86 y) Die Vermeidung von Spurenelementverlusten .... 9I VI Inhaltsverzeichnis g) Mikrochemische Arbeitstechnik 92 cx) Mikrogeräte . . . . . 93 Pipetten und Büretten . 95 Mikromeßkolben 99 ß) Photometrie . . . . . 100 y) Emissionsspektralanalyse. 106 Literatur . . . . . . . . . . 112 6. Bewertung von Analysenverfahren (Fehlerdefinition) 117 a) Fehler, Standardabweichung und Vertrauensbereich 117 b) Genauigkeit . . . . . . . . . . . 121 c) Nachweis- und Bestimmungsgrenze. 122 7. Die Genauigkeit der Spurenanalyse 124 Literatur . . . . . . . . . . 124 Spezieller Teil I. Vorbereitung des Probematerials 1. Menge des zu verarbeitenden Probematerials 125 2. Probenahme . 125 3. Zerkleinerung 126 4. Veraschung des organischen Materials . 130 a) Trockene Veraschung 131 b) Nasse Veraschung 136 Schwefelsäure 136 Salpetersäure . . 137 Perchlorsäure . . 140 Chlorsäure, Salzsäure . 140 Allgemeine Richtlinien zur Durchführung der nassen Veraschung. 141 c) Vergleich der Veraschungsmethoden .......... . 145 5. Aufschluß des anorganischen Materials 155 6. Direkte Extraktion der Spurenelemente aus dem Probematerial 157 a) Organisches Material . 157 b) Anorganisches Material 158 Literatur ...... . 159 II. Arbeitstechnik der Extraktion 1. Geräte ........ . 163 a) Diskontinuierliche Extraktion 163 b) Kontinuierliche Extraktion 164 2. Durchführung der Extraktion . 166 a) Arbeitsweise. . . . . . . . 166 b) Maßnahmen zur Selektivitätsänderung 171 Literatur ............ . 177 111. Arbeitsbereich der wichtigsten Extraktionsreagentien Vorbemerkungen .... 179 Literatur . . . . . . 194 I. Anorganische Extraktion 195 a) Chloride 195 Literatur 202 b) Bromide 203 Literatur 205 c) Jodide 206 Literatur 207 d) Fluoride 207 Literatur 209 Inhaltsverzeichnis VII e) Nitrate ... 209 Literatur . . 212 f) Thiocyanate 213 Literatur . . 214 g) Verschiedenes 215 Literatur .. 215 2. Organische Extraktion 215 a) Carbamatderivate . 215 oc) Natriumdiäthyldithiocarbamat 215 ß) Andere disubsituierte Carbamate 227 y) Monosubstituierte Carbamate . 232 Literatur . . . . . . . . . 234 b) Dithizon und seine Derivate 236 oc) Dithizon . . . . . . . . 236 ß) Di-ß-naphthylthiocarbazon . 242 Literatur 243 c) 8-Hydroxychinolin . 243 Literatur . . . . . 251 d) 8-Hydroxychinaldin 252 Literatur . 255 e) Cupferron 255 Literatur . 259 f) Acetylaceton 260 Literatur .. 261 g) Thenoyltrifluoraceton 261 Literatur .. 262 h) Verschiedenes 263 Literatur . . 270 IV. Die Bestimmung einzelner Elemente Einführung 270 Literatur 273 Ag, Silber .. 273 A. Trennungen 273 B. Dithizon . 274 C. Dithio-ß-isoindigo 277 D. Merkupral 278 E. Natriumdiäthyldithiocarbamat 279 F. Verschiedenes 279 Literatur 279 Al, Aluminium . 280 A. Trennungen 280 B. Aluminon 286 C. Eriochromcyanin. 293 D. 8-H ydroxychinolin . 302 E. Polaragraphische Bestimmung 317 F. Stilbazo 320 G. Verschiedenes 321 Literatur 322 As, Arsen .. 324 A. Trennungen 324 B. Arsenmolybdänblau-Verfahren . 326 C. Arsenmolybdänsäure 341 D. Verschiedenes 342 Literatur 343 VIII Inhaltsverzeichnis Au, Gold .................. . 344 A. Isolierung und Bestimmung als Bromoaurat 344 B. Isolierung als Chloroaurat . 345 C. Rhodanin-Verfahren 345 D. Rhodamin B 347 E. Verschiedenes 350 Literatur 352 B, Bor ... 353 A. Trennungen 353 B. Carminsäure 361 C. ChinaHzarin . 365 D. Curcumin .. 366 E. 1,1'-Dianthrimid 378 F. Methylenblaufluoroborat 382 G. Verschiedenes 385 Literatur 386 Be, Beryllium 387 A. Trennungen 387 B. Acetylaceton. 390 C. 8-Hydroxychinaldin 390 D. Morin .... 392 E. Verschiedenes 398 Literatur 399 Bi, Wismut . 399 A. Trennungen 399 B. Natriumdiäthyldithiocarbamat 400 C. Dithizon . . . . 401 D. 8-H ydroxychinolin . . . . . . 407 E. Jodid-Verfahren ...... . 407 I. Bestimmung in wäßriger Lösung 407 II. Bestimmung in organischen Lösungsmitteln 410 F. Jodid-Brucin-Verfahren . 411 G. Thioharnstoff 412 H. Verschiedenes 415 Literatur 416 Ca, Calcium . . . . 417 A. 8-Hydroxychinolin-Butylamin 417 B. Glyoxal-bis-(2-hydroxyanil) 422 C. Verschiedenes 425 Literatur 425 Cd, Cadmium .... 426 A. Trennungen . 426 B. Dithizon und Di-ß-naphthylthiocarbazon 428 C. 8-Hydroxychinolin-Amin 440 D. Verschiedenes 440 Literatur 441 Co, Kobalt ........ . 441 A. Trennungen . . . . 442 B. Nitrosobenzolderivate . 443 C. 1-Nitroso-2-naphthol . 445 D. 2-Nitroso-1-naphtho1 . 448 E. Nitroso-R-Salz .... 458 F. 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 468 G. Thiocyanat ...... . 470 H. Thiocyanat-Oniumverbindungen 471 J. Emissionsspektrographische Bestimmung 473 K. Verschiedenes 478 Literatur 478 Inhaltsverzeichnis IX Cr, Chrom . . . . . . . 480 A. Trennungen . . . 480 B. Diphenylcarbazid. 481 I. Bestimmung in wäßriger Lösung . 481 II. Extraktion des in wäßriger Lösung gebildeten Cr-Dipheny!carbazid mit Iso- amylakohol . . . . . . . . . . . . . . 491 III. Bestimmung in organischen Lösungsmitteln 491 C. Verschiedenes 494 Literatur 494 Cu, Kupfer 495 A. Trennungen 497 B. Bis-cyclohexanon-oxalyldihydrazon . 498 C. Carbamate . . . . . . . . . . . 502 I. Natriumdiäthyldithiocarbamat 502 II. Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamat 511 III. Bleidiäthyldithiocarbamat 513 IV. Zinkdibenzyldithiocarbamat . 515 V. Andere Carbamatderivate . 516 D. Cuprain und seine Derivate 516 I. Cuprain ... 516 II. Neocuprain . 522 III. Bathocuproin 525 E. Dipheny!carbazid 526 F. Dithizon 528 G. Verschiedenes 533 Literatur 534 Fe, Eisen .. 537 A. Trennungen 537 B. Ferron-Tri-n-butylammoniumsalz. 540 C. Phenanthroline. . . . . 544 I. 1, 10-Phenanthrolin 544 II. Bathophenanthrolin 548 D. Pyridin-2-aldoxim 553 E. Äthylterosol . . . . . 554 F. Thiocyanat . . . . . 555 G. Thiocyanat-Antipyrin. 559 H. Thiocyanat-Tri-n-butylammoniumsalz. 559 J. Verschiedenes 561 Literatur 562 Ga, Gallium . 565 A. Trennungen 565 B. 8-Hydroxychinolin 568 C. 5,7-Dibrom-8-hydroxychinolin 573 D. Rhodamin B 573 E. Malachitgrün 577 F. Verschiedenes 578 Literatur 579 Ge, Germanium 579 A. Trennungen 579 B. Phenylfiuoron 580 C. Verschiedenes 587 Literatur 587 Hf, Hafnium . 587 A. Trennungen 587 B. Bestimmungsverfahren 588 C. Emissionsspektrographische Bestimmung 589 Literatur 591
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