Handbuch der analytisch-chemischen Aufschlussmethoden

325 Pages·2001·7.07 MB·German

by  Rolf Bock

Rudolf Bock
Handbuch der
analytisch-chemischen
Aufschlussmethoden
Handbuch der analytisch-chemischen Aufschlussmethoden. Rudolf Bock
Copyright (O 2001 WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim
ISBN: 3-527-29791-X
Handbuch
der
analytisch-chemischen
Aufschlussmethoden
von
Rudolf Bock
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Handbuch der analytisch-chemischen Aufschlussmethoden. Rudolf Bock
Copyright (O 2001 WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim
ISBN: 3-527-29791-X
Autor Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erar-
beitet. Dennoch übernehmen Autor und
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Vorwort
Durch Entgegenkommen des Verlages Wiley-VCh kann das vorliegende Handbuch
an die Stelle des seit Jahrzehnten vergriffenen Buches über Aufschlussmethoden
treten. Dem Text liegt die Fassung zugrunde, die 1979 in englischer Übersetzung
erschien, doch wurden Teile gestrafft und neuere Ergebnisse eingearbeitet. Es war
nicht möglich, die gesamte Literatur auch nur annähernd zu berücksichtigen. Zu
hoffen ist, das s keine wichtigen Entwicklungen übersehen wurden.
Bei der Neubearbeitung waren Kollegen in liebenswürdiger Weise behilflich. Die
Herren R. Denig, W. Stegmaier und E. Sametschek (Ludwigshafen) waren so
freundlich, das Kapitel »Pyrolyse« kritisch durchzusehen. Frau A. Kiessling (Dort-
mund) und die Herren Syed L. Ali (Bad Vilbel), F. Ehrenberger (Kelkheim/Ts),
H. Kürner (Rosenheim) und G. ToIg (Herdecke) vermittelten Literaturangaben und
Kopien der einschlägigen Arbeiten. Frau H. Buchholz ~j~ übernahm die redaktionelle
Bearbeitung und schlug zahlreiche Verbesserungen vor. Ohne die Anregung von
Herrn W. Dunges (Mainz) und die Hilfe von Herrn S. Hinkel (Mainz) hätte die
Neuauflage nicht erscheinen können. Allen Genannten sei auch an dieser Stelle
gedankt.
Bad Krozingen im November 2000 Rudolf Bock
Inhalt
Vorwort 5
1. Einführung 13
1.1 Definitionen; Übersicht über die wichtigsten Aufschlussmethoden;
allgemeine Literatur 13
1.2 Ausführung von Aufschlüssen 14
1.2.1 Aufschlüsse mit Gasen 14
1.2.2 Lösen und Aufschliessen mit Flüssigkeiten 16
1.2.3 Schmelzaufschlüsse 20
1.3 Behältermaterialien 20
1.3.1 Glas 20
1.3.2 Porzellan 22
1.3.3 Quarzglas 23
1.3.4 Verschiedene Oxide 23
1.3.5 Metalle 23
1.3.6 Graphit und glasartiger Kohlenstoff 25
1.3.7 Hochpolymere Kunststoffe 27
1.4 Fehlerquellen beim Lösen und Aufschliessen 29
1.4.1 Verluste durch Verspritzen oder Verstäuben 29
1.4.2 Verluste durch Verflüchtigung 30
1.4.3 Verluste durch Adsorption 31
1.4.4 Verluste durch Reaktion mit dem Behältermaterial 37
1.4.5 Blindwerte 37
1.4.6 Beseitigung von Schaum 41
1.5 Beschleunigen von Aufschlüssen 42
1.5.1 Erhitzen mit Mikrowellen 42
1.5.2 Weitere Massnahmen zum Beschleunigen des Lösens
und Aufschliessens 45
1.5.3 Automatisierung 47
2. Lösen und Aufschliessen durch Energiezufuhr 48
2.1 Aufschliessen durch Einwirkung von Wärme 48
2.1.1 Aufschlüsse anorganischer Substanzen 48
8 Inholt
2.1.2 Aufschlüsse organischer Substanzen (Pyrolyse) 48
2.2 Aufschliessen durch Einwirkung von elektrischer Energie 58
2.3 Aufschliessen durch Einwirkung von elektromagnetischer
Strahlung 59
2.3.1 Zersetzen organischer Verbindungen durch UV-Strahlung 59
2.3.2 Spezielle Anwendungen von elektromagnetischer Strahlung 68
3. Lösen und Aufschliessen unter Eintritt von chemischen Reaktionen ohne
Wertigkeitsänderungen 69
3.1 Spezielle Löseverfahren 69
3.1.1 Lösen mit Komplexbildnern 69
3.1.2 Lösen mit Ionenaustauschern 70
3.1.3 Solubilisation 71
3.2 Lösen mit Flusssäure 71
3.2.1 Eigenschaften von Flusssäure und von Fluoriden 72
3.2.2 Flusssäure-Aufschlüsse 74
3.2.3 Lösen mit Fluoroborsäure HBF oder Fluorokieselsäure H SiFo 79
4 2
3.3 Schmelzaufschlüsse mit Fluoriden 79
3.3.1 Aufschlüsse mit Ammoniumfluorid NH F und
4
Ammoniumhydrogendifluorid NH HF 80
4 2
3.3.2 Aufschlüsse mit Kaliumfluorid KF, Kaliumhydrogendifluorid KHF
2
oder NaF-haltigen Gemischen 80
3.3.3 Aufschlüsse mit Natriumsilicofluorid Na SiFo oder Natriumborofluorid
2
NaBF 82
4
3.3.4 Aufschlüsse mit »Natrium-metafluoborat« oder
»Lithium-metafluoborat« 82
3.3.5 Aufschlüsse mit Fluorophosphaten 83
3.4 Lösen mit HCl, HBr oder HI 83
3.4.1 Lösen mit Salzsäure 83
3.4.2 Lösen mit Bromwasserstoffsäure 86
3.4.3 Lösen mit lodwasserstoffsäure 86
3.5 Abrauchen mit NH Cl, NH Br oder NH I 87
4 4 4
3.6 Nichtoxidierendes Lösen mit Schwefelsäure 89
3.7 Schmelzen mit Disulfaten oder Hydrogensulfaten 92
3.8 Lösen mit Phosphorsäure; Aufschlüsse durch Phosphat-Schmelzen 97
3.8.1 Lösen mit Phosphorsäure 97
3.8.2 Aufschlüsse durch Phosphat-Schmelzen 100
3.9 Schmelzen mit Borsäure, Bortrioxid oder Boraten ιοί
3.9.1 Allgemeines; Schmelzpunkte der analytich wichtigsten
Borverbindungen ιοί
3.9.2 Schmelzen mit Borsäure oder Bortrioxid ιοί
3.9.3 Aufschlüsse mit Natriumtetraborat oder borat-haltigen Gemischen 103
3.9.4 Aufschlüsse mit Lithiumtetraborat oder Lithiummetaborat 105
3.9.5 Aufschlüsse mit weiteren Boraten 107
3.10 Enzymatische Aufschlüsse 108
Inhalt 9
3.11 Pyrohydrolyse iio
3.12 Lösen und Aufschliessen mit basischen Lösungen 112
3.13 Schmelzen mit Alkalihydroxiden 114
3.14 Schmelzaufschlüsse mit Alkalicarbonaten 120
3.15 Aufschluss nach Lawrence Smith 126
3.16 Weitere Schmelzaufschlüsse 128
4. Oxidierende Verfahren 129
4.1 Oxidation mit Sauerstoff, angeregtem Sauerstoff oder Ozon 129
4.1.1 Trockenes Veraschen zur Aschebestimmung 129
4.1.2 Veraschung von organischem Material zur Bestimmung von
Hetero- und Spurenelementen 132
4.1.3 Oxidation anorganischer Substanzen durch Luftsauerstoff 139
4.1.4 Verbrennung im geschlossenen Gefäss bei gewöhnlichem Druck
(Sauerstoff-Kolben n. Hempel-Schöniger) 139
4.1.5 Verbrennung im geschlossenen Gefäss unter hohem Druck 148
4.1.6 Verbrennung im Sauerstoff- oder Luftstrom 151
4.1.7 Verbrennung in Flammen 159
4.1.8 Oxidation mit angeregtem Sauerstoff 163
4.1.9 Oxidation mit Ozon 167
4.2 Oxidation mit Wasserstoff-Ionen 168
4.3 Oxidation mit Salpetersäure 169
4.3.1 Eigenschaften der Salpetersäure 169
4.3.2 Oxidation mit HNO ohne Zusätze 170
3
4.3.3 Aufschlüsse mit HNO + HF 174
3
4.3.4 Aufschlüsse mit HNO + HCl oder mit HNO + HCl + HF 177
3 3
4.3.5 Aufschlüsse mit verschiedenen Säuregemischen 178
4.4 Schmelzaufschlüsse mit Nitraten 179
4.5 Aufschlüsse mit Nitritschmelzen 182
4.6 Oxidation mit Schwefelsäure oder mit Schwefelsäure +
Salpetersäure 183
4.6.1 Oxidation mit H SO 183
2 4
4.6.2 Aufschlüsse mit H SO + HNO 186
2 4 3
4.7 Oxidation mit Chlorsäure, Chloraten, Chlorit oder Hypochlorit 189
4.7.1 Aufschlüsse mit Chlorsäure oder Chloraten 189
4.7.2 Oxidation mit Chlorit oder Hypochlorit 191
4.8 Oxidation mit Perchlorsäure 192
4.8.1 Eigenschaften der Perchlorsäure 192
4.8.2 Explosionsgefahr 192
4.8.3 Aufschlüsse mit HClO ohne Zusätze von anderen Säuren 194
4
4.8.4 Aufschlüsse mit HClO + H SO 196
4 2 4
4.8.5 Aufschlüsse mit HClO + HNO oder mit HClO + HNO +
4 3 4 3
H SO 196
2 4
4.8.6 Aufschlüsse mit phosphorsäurehaltigen
Perchlorsäuremischungen 198
10 Inhalt
4.8.7 Aufschlüsse mit flusssäure-haltigen Perchlorsäure-Mischungen 199
4.8.8 Katalysatoren bei der Zerstörung organischer Substanzen mit
HClO -haltigen Säuremischungen 199
4
4.9 Oxidation mit lodsäure, lodaten oder Periodaten 200
4.9.1 Oxidation mit lodsäure HIO , lodaten oder mit Perjodsäure 200
3
4.10 Unvollständige Aufschlüsse mit Säuren oder Säuregemischen 201
4.11 Oxidation mit Permanganat KMnO oder MnO 203
4 2
4.12 Oxidation mit Chrom(VI) oder mit K Cr O + KIO + H SO +
2 2 7 3 2 4
H PO 204
3 4
4.12.1 Oxidation mit CrO oder mit Kaliumdichromat 204
3
4.12.2 Aufschlüsse mit K Cr O + KIO + H SO + H PO 205
2 2 7 3 2 4 3 4
4.13 Oxidation mit Wasserstoffperoxid 206
4.13.1 Eigenschaften des Wasserstoffperoxids 206
4.13.2 Aufschlüsse mit H O ohne Zusätze 208
2 2
4.13.3 Aufschlüsse mit H O + HCl 209
2 2
4.13.4 Aufschlüsse mit H O + H SO 209
2 2 2 4
4.13.5 Aufschlüsse mit H O + HNO und anderen Säuren 211
2 2 3
4.13.6 Aufschlüsse mit H O + HF und anderen Säuren 212
2 2
4.13.7 Aufschlüsse mit alkalischen H O -Lösungen 213
2 2
4.13.8 Verluste bei Aufschlüssen mit H O und H O -haltigen
2 2 2 2
Gemischen 213
4.14 Schmelzaufschlüsse mit Peroxiden 214
4.14.1 Aufschlüsse mit Natriumperoxid Na O 214
2 2
4.14.2 Aufschlüsse mit anderen Peroxiden 220
4.15 Oxidation mit Peroxoverbindungen 221
4.15.1 Oxidation mit Kaliumperoxodisulfat K S Og 221
2 2
4.15.2 Oxidation mit Peroxosäuren 223
4.16 Sulfurierende Aufschlüsse 224
4.16.1 Freiberger Aufschluss 224
4.16.2 Aufschlüsse mit Schwefel, H S oder S Cl 225
2 2 2
4.17 Aufschlüsse mit Halogenen oder Halogenverbindungen 226
4.17.1 Fluorierung 226
4.17.2 Chlorierung 230
4.17.3 Bromierung 236
4.17.4 Oxidation mit lod 240
4.18 Weitere oxidierende Aufschlüsse 240
4.18.1 Oxidationsmittel für anorganische Substanzen 240
4.18.2 Oxidationsmittel für organische Substanzen 241
4.19 Elektrolytische Oxidation 243
4.19.1 Elektrolytische Oxidation von Metallproben 243
4.19.2 Elektrolytische Isolierung von Einschlüssen oder
Gefügebestandteilen 245
5. Reduzierende Aufschlussmethoden 248
5.1 Reduktion mit Wasserstoff oder mit Ammoniak 248
Inhalt 11
5.2 Reduktion mit Kohlenstoff 252
5.3 Aufschlüsse mit Metallen oder metallorganischen Verbindungen 254
5.3.1 Umsetzen der Probe mit einem Metall 254
5.3.2 Aufschliessen mit einem Metall und einer basischen Verbindung 256
5.3.3 Aufschliessen mit einem in Ammoniak oder einem Amin gelösten
Metall 257
5.3.4 Zersetzen von Proben mit metallorganischen Verbindungen 258
5.4 Weitere reduzierende Aufschlüsse 258
5.4.1 Reduktion von Sulfat zu H S 258
2
5.4.2 Verschiedene reduzierende Aufschlüsse 259
Literatur 261
Sach- und Personenverzeichnis 304
13
l
Einführung
1.1
Definitionen; Übersicht über die wichtigsten Aufschlussmethoden;
allgemeine Literatur
Methoden zum Lösen oder Aufschliessen von Substanzproben sind vorbereitende
Schritte für anschliessende Trennungs- und Bestimmungsverfahren; in vielen
Fällen ermöglichen sie erst qualitative oder quantitative Analysen. Neuerdings
haben sie mit der zunehmenden Bedeutung von Spurenanalysen sowohl in der
anorganischen als auch in der organischen Chemie als Hauptfehlerquelle Beach-
tung gefunden.
Unter dem Begriff »Lösen« versteht man im allgemeinen das Lösen fester,
flüssiger oder gasförmiger Substanzen in geeigneten Flüssigkeiten bei niedrigen
Temperaturen mit oder ohne chemische Reaktion. Als »Aufschliessen« wird ge-
wöhnlich die Zersetzung bei höheren Temperaturen, bei Flüssigkeiten auch unter
Anwendung von Druck, bezeichnet; ausschliesslich von »Aufschliessen« spricht
man bei der Zersetzung von Analysenproben in Schmelzflüssen. Eine klare Grenze
zwischen den beiden Ausdrücken lässt sich nicht ziehen; z. B. wird die Behandlung
von Analysenproben mit heisser konzentrierter Schwefelsäure sowohl als Lösevor-
gang als auch als Aufschluss bezeichnet.
Aufschlüsse werden mit Gasen, Flüssigkeiten und mit Schmelzen durchgeführt.
Einige Methoden, bei denen keine Reagenzien verwendet werden, sondern nur
Energie zugeführt wird, sind ebenfalls den Aufschlussmethoden zuzurechnen. In
Tab. 1.1 ist eine Übersicht über die wichtigsten Verfahren und die benötigten
Reagenzien angegeben; ausser diesen werden noch zahlreiche weitere Methoden in
den folgenden Kapiteln beschrieben.
Sowohl bei Aufschlüssen in Schmelzen als auch mit Säuren werden häufig
Gemische verwendet; am bekanntesten sind wohl das 3:i-Gemisch von HCl und
HNO , das »Königswasser«, und die »Soda-Salpeterschmelze«.
3
Allgemeine Literatur. Umfangreiche Zusammenfassungen über Löse- und Auf-
schlussmethoden finden sich in der Literatur nur vereinzelt. Verfahren für
anorganische Substanzen wurden von Dolezal u.a., Sulcek u.a., solche für organi-
sche Stoffe von Gorsuch, Grassmann und Dunlop zusammengestellt. Aufschluss-
methoden für Spurenanalysen behandelt Stoeppler. Weiterhin seien Übersichten
Handbuch der analytisch-chemischen Aufschlussmethoden. Rudolf Bock
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