Grundlagenforschung zur Verwendung von geschmolzenen Salzen in der Luftreinhaltungstechnik

111 Pages·1979·2.761 MB·German

by  Prof. Dr.-Ing. Tarek El Gammal, Dr.-Ing. Wolfgang Dickhaus (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2860/Fachgruppe Umwelt/Verkehr
Herausgegeben vom Minister fUr Wissenschaft und Forschung
Prof. Dr. -Ing. Tarek El Gammal
Dr. -Ing. Wolfgang Dickhaus
lnstitut fiir EisenhiittenkUnde
der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Grundlagenf orschung
zur Verwendung von geschmolzenen Salzen
in der Luftreinhaltungstechnik
Westdeutscher Verlag 1979
CIP-Kurztitelaurnahme der Deutschen Bibliothek
Gammal, Tarek El:
Grundlagenrorschung zur Verwendung von ge
schmolzenen Salzen in der Lurtreinhaltungs
technik / Tarek El Gammal ; Wolfgang Dickhaus.
- Opladen : Westdeutscher Verlag, 1979.
(Forschungsberichte des Landes Nordrhein
Westralen ; Nr. 2860 : Fachgruppe Umwelt,
Verkehr)
ISBN 978-3-531-02860-6 ISBN 978-3-322-88442-8 (eBook)
DOl 10.1007/978-3-322-88442-8
NE: Dickhaus, Wolrgang:
© 1979 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN 978-3-531-02860-6
Inhaltsverzeichnis
Seite
1. Einleitung und Zielsetzung 1
2. Emissionen von Schwefelverbindungen 4
2.1. Ursachen und Herkunft 4
2.2. S02-EmisSiOnsmengen und -be.grenzungen 5
in der BRD
2.3. Auswirkungen von S02-Emissionen 6
3. Theoretische Grundlagen und technische Chemie 9
der Sorption von Gasen
3.1. Absorption 9
3.2. Adsorption 10
4. Verfahren der Abgasentschwefelung 12
4.1. Einteilungsmoglichkeiten der Verfahren 12
4.2. Abgas- im Vergleich zur Brennstoffent 14
schwefelung
4.3. Trockene, im Vergleich zu nassen Verfahren 15
4.4. Stand der Technik in der BRD 1 6
4.5. Klinftige Anforderungen in der BRD 17
5. Abgasentschwefelung durch geschmolzene Karbonate 19
5.1. Mogliche Komponenten und Schmelztemperaturen 19
5.2. Reaktionsmechanismus 20
5.3. Bisher vorhandene Verfahrensvorschlage 21
6. Grundlagenuntersuchungen zum Entschwefelungsver- 22
mogen von Metallkarbonaten
6.1. Schmelzverhalten verschiedener Karbonat- 22
mischungen
6.2. Versuchsapparatur 23
6.3. Gasanalyse und MeBtechnik 24
6.4. Versuchsdurchflihrung 27
6.5. Vorversuche 28
6.6. Versuchsergebnisse und deren Diskussion 29
IV
Seite
6.6.1. Entschwefelungsvermogen von flUssigen 29
Karbonaten
6.6.2. Entschwefelungsvermogen von erstarrten, 31
pulverisierten Karbonaten
6.6.3. Diffusionsvermogen und Bindungsarten des 32
Schwefels
6.6.4. Interpretation der Versuchsergebnisse an- 33
hand von Gleichgewichtsbetrachtungen auf-
grund thermodynamischer Berechnungen
7. Betrachtungen zum verfahrenstechnischen Einsatz 36
von Metallkarbonaten
8. Entwicklung von zwei Apparaturen im Kleinversuchs- 38
maBstab zur Untersuchung des verfahrenstechnischen
Einsatzes von Metallkarbonaten
8.1. Versuchsapparatur fUr ein Sprlihverfahren 38
8.1.1. Entwicklung und Aufbau 38
8.1.2. Vorversuche und Ergebnisse 40
8.2. Versuchsapparatur fUr ein Drehrohrofen- 41
verfahren
8.2.2. Vorversuche und Ergebnisse 43
9. Abgasentschwefelungsversuche am Drehrohrofen 45
9.1. Versuchsergebnisse und Diskussion der 45
verschiedenen Abhangigkeiten des Entschwe
felungsgrades
9.1.1. Drehzahlabhangigkeit 47
9.1.2. Temperaturabhangigkeit 47
9.1.3. Ubrige Abhangigkeiten 49
10. Zusarnrnenfassung 52
11. Literaturverzeichnis 55
12. Bilder und Tabellen 59
- 1 -
1. Einleitung upd Zielsetzung
Die Grenzen des Wachsturns auf unserer Erde konnten zwar
durch die Initiativen und Publikationen 1) des Club of Rome
sowohl in r~urnlicher als auch in zeitlicher Beziehung.noch
nicht endgUltig und hinreichend definiert werden, dochl~Bt
sich aufgrund weiterer Initiativen - besonders seit Anfang
der siebziger Jahre - ein gesteigertes BewuBtsein der Indu
strienationen fUr die in groBem MaBe aus technischem Wachs
turn und technologischen Fortschritten resultierenden Umwelt
verschmutzungsprobleme beobachten.
Bei den aus diesem BewuBtsein heraus ergriffenen Umwelt
schutzma8nahmen stellen die Ma8nahmen zur Reinhaltung der
Luftein wesentliches Teilgebiet dar. Hierbei gelten BemU
hungen zur Beseitigung der Emissionen von Luftschadstoffen
durch Abscheidung von Gasen und Dampfen aus Abgas- und Ab
luftstromen als wichtigste Hauptma8nahmen.
Neben anderen Luftschadgasen ist 5chwefeldioxid (502) die
h~ufigste und in gro8tem Ma8e emittierte 5chadgaskomponente,
die durch Absorptions- oder auch Adsorptionsverfahren be
seitigt werden kann. Als hauptsachliche Emittenten von 502
gelten Verbrennungskraftwerke, Anlagen der chemischen Indu
strie, 5interanlagen in der EisenhUttenindustrie und in
nicht unwesentlichem Ma8e der Hausbrand. W3hrend beim Haus
brand nur der Einsatz schwefelarmer Brennstoffe technisch
sinnvoll ist, bietet sich bei den Ubrigen gro8industriellen
~lagen auch die Moglichkeit der Abgasentschwefelung. 5eit
1974 gibt es in der BRD verbess,erte gesetzliche Vorschrif
ten zur Emissionsbegrenzung bei Gro8feuerungsanlagen in
Form einer er~ten allgemeinen Verwaltungsvorschrift zurn
Bundes-Emissionsschutzgesetz: Technische Anleitung zur Rein
hal tung der Luft (TA-Luft) 2)
- 2 -
Da die TA-Luft neben bestirnmten Emissionsgrenzwerten auch
gesetz1iche Definitionen zum Stand der Technik enthie1t,
loste sie zunachst heftige Diskussionen und Kontroversen
tiber die Betriebsreife und kostenmaBige Vertretbarkeit der
dama1igen vorhandenen Entschwefe1ungsan1agen aus. Heute
kann man aufgrund erheb1icher Bemtihungen in Japan und USA
einige "nasse Entschwefe1ungsverfahren" a1s technisch rea-
1isierbar bezeichnen. Das Bischoff-Verfahren z. B. befin
det sich zur Zeit in der BRD a1s erstes in der groBtechni
schen An1aufphase.
Es muB jedoch weiterhin das Zie1 von Untersuchungen b1eiben,
ob bei einer Anwendung aus1andischer Verfahren die spezie1-
len Gegebenheiten und Bedtirfnisse in der BRD (z. B. wenig
Raum ftir eine Deponie und das Vorhandensein von gering bzw.
wechse1nd ausge1asteten Koh1e-Spitzen1astkraftwerken) sinn
vo11 berticksichtigt werden k6nnen, oder ob nicht eine Ein
ftihrung von geanderten oder ganz anderen Verfahren in naher
Zukunft vortei1hafter sein konnten.
A1s ganz1ich andere Verfahren zur Abgasentschwefe1ung bieten
sich die trockenen Verfahren an, mit deren Entwick1ung be
sonders aufgrund des groBen Entwick1ungsvorsprunges der nas
sen Verfahren erst re1ativ spat und sehr z6gernd begonnen
wurde. Hauptvortei1e der trockenen im Verg1eich zu den nas
sen Verfahren sind die feh1ende Abktih1ung der Rauchgase beim
Entschwefe1n, verbunden mit daher nicht notwendiger teurer
Wiederaufheizung und ihre im a11gemeinen bessere Eignung zur
Regeneration und Reichgasproduktion zwecks Vermeidung von De
ponien.
Zie1 dieser Arbeit 5011 daher die Untersuchung eines Ver
fahrens sein, das aufgrund seiner Hauptmerkma1e (hohe Tem
peratur und wasserfreies Sorbens) im Grunde in die Katego
rie der trockenen Verfahren gehort (siehe ab Kap. 4.1.),
- 3 -
im Unterschied zu diesen aber mit einem flUssigen geschmol
zenen Absorptionsmittel arbeitet. Hierbei ist besonders be
achtenswert, daB der Einsatz von geschmolzenen Metallkarbo
nat en eine bisher kaum beachtete Verfahrensmoglichkeit dar
stellt, die aufgrund ihrer relativ hohen Reaktionstempera
turen (groBer 400oC) besonders spezielle Aspekte bietet,
wie beispielsweise den Einsatz in Kraftwerken vor dem Luft
vorw~rmer oder die bevorzugte Anwendung bei kleineren An
lagegroBen.
- 4 -
2. Emissionen von Schwefelverbindunqen
2.1. Ursachen und Herkunft
Die Klarung der Ursachen fUr die Emissionen von Schwefelver
bindungen ergibt gleichzeitig AufschlUsse Uber deren Her
kunft. Grundsatzlich gelangen gasforrnige Schwefelverbindun
gen durch Abgase in die Atmosphare, die entweder bei der
Verfeuerung von schwefelhaltigen Brennstoffen entstehen,
oder wenn andere schwefelhaltige Mineralien, Elementarschwe
fel oder dessen Verbindungen, bei industriellen Prozessen
verarbeitet werden.
Der weitaus groBte Teil der hierbei emittierten Schwefel
oxide entsteht bei den Verbrennungsprozessen, bei denen der
Schwefel in erster Linie zu Schwefeldioxid (S02) oxidiert
wird 3/1). Es wird lediglich eine geringe Schwefelmenge zu
Schwefeltrioxid (S03) urngesetzt, die in Einzelfallen in der
GroBenordnung 0,5 - 5 %, in der Regel jedoch nur etwa 1 %
des im Brennstoff enthaltenen Schwefels betragt.
Eine weitere, bei der Erfassung von Schwefelgasemissionen
in Betracht kornrnende Schadgaskomponente, ist Schwefelwasser
stoff (H2S). 1m Gegensatz zurn S02 bildet sich H2S besonders
unter reduzierender, wasserstoffhaltiger Gasatmosphare und
ist daher Bestandteil von technischen Gasgemischen, wie Ko
kereigas, Wassergas und vieler Erdgase. Er wird zwar viel
seltener und in geringerem MaBe emittiert als S02' ist da
gegen jedoch auch weitaus giftiger und sollte daher eben
falls beachtet werden. Als Ernittenten kornrnen neben den ge
nann ten , Gase erzeugenden und verarbeitenden Betrieben, dit
chemische und Mineralolipdustrie in Betracht. Ferner wird
Schwefelwasserstoff beim nassen Abloschen und Granulieren
von Hochofenschlacke aus dem darin enthaltenen Calciurnsulf:io
freigesetzt.
- 5 -
2.2. S02 - Emissionsmengen und -begrenzungen in der BRD
Tabelle 1 zeigt eine GesamtU~ersicht Uber die im Bundesge
biet als S02 emittierten Schwefelmengen von 1960 im Ver
gleich zu 1970, mit Angabe der einzelnen Hauptemittenten 4)
Mit rund 94 % oder 1,69 Mio. t Schwefel verursachten 1970
die Verbrennungsanlagen den gr5Bten Teil der S02-EmisSiOnen,
von welchen .wiederum die Dampfkesselfeuerungen hauptsach
lich bei der Stromerzeugung mit rund 66 % den Hauptanteil
hatten.
Haufig werden die Gesamtemissionen nach den drei Gruppen
Industrie, Hausbrand und Verkehr (siehe den unteren Teil
der Tabelle) aufgegliedert. Hierbei zeigt sich im Bereich
Industrie, daB neben den Dampfkesselfeuerungen die Ubrigen
Industrieprozesseund -feuerungen nur noch rund 10 % aus
machen, wobei die Eisenerzsinteranlagen mit 4,2 % den gr5B
ten Anteil haben. An zweiter Stelle der Hauptemittenten
steht der Hausbrand mit rund 20 %, wahrend der Verkehr mit
3,5 % einen relativ geringen Anteil hat.
Bei der Betrachtung der mengenmaBigen Entwicklung der S02-
Gesamtemissionen seit 1960 zeigt sich eine maBige Zunahme
von 1,55 Mio. t Soder 3,1 Mio. t S02 auf 3,6 Mio. t S02 1m
Jahre 1970, wahrend Bild 1 (Schadstoffemissionen in der
BRD 1974 5» zeigt, daB nach einer starkeren Zunahme 1m
Jahre 1974 bereits der Wert von rund 4,5 Mio. t S02 erreicht
wurde. Aus Bild 1 ergibt sich auBerdem, .daB sich die fUr
1970 gezeigten Anteile der einzelnen Emittenten grundsatz
li.ch nicht wesentlich geandert haben und daB an anderen
Schadgaskomponenten, besonders Kohlenmonoxid (CO) im Verkehr
und Stickstoffoxide (NOx) in der Industrie, emittiert wurden.
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Besonders die Zunahme der Emissionen im Zeitraum 1970 - 74
zeigt, daB der ErlaB der TA-Luft 2) unbedingt erforderlich
war. Der fUr das Land NRW fUr Feuerungsanlagen Uber 4 TJ/h
zunachst erlassene S02-Emissionsgrenzwert von 3,75 kg S02/MWh
war nicht schwierig zu realisieren, da er bei Kraftwerken
einer Reingaskonzentration von etwa 1150 mg S02/m3 enspricht
und bei schwefelarmen Heizolen und Braunkohlen sogar ohne
Abgasentschwefelung einhaltbar ist, wahrend bei Steinkohle
kraftwerken bereits eine Abgasteilentschwefelung erforderlich
ist 6). 1m August 1977 wurde der Emissionsgrenzwert fUr NRW
weiter auf 2,75 kg S02/MWh gesenkt 7). Dieser Wert geht von
einer Entschwefelung der vol len Abgasmenge aus und erfordert
dann eine durchschnittliche Reingaskonzentration von etwa
3
850 mg S02/m
DarUber hinausgehend ist seit 1977 ein noch geringerer Grenz
wert von 1,25 kg S02/MWh zur Diskussion gestellt worden, wo
bei zur Zeit bei der Planung der Immissionsschutznovelle auch
eine Ausdehnung der Grenzwerte auf Feuerungsanlagen von mitt
leren und kleineren Unternehmen erwogen wird.
Die Realisierung derartig geringer Konzentrationen mag nach
dem derzeitigen Stand der Technik moglich sein und sich da
mit als reines Aufwands- und Kostenproblem darstellen. Dies
sollte jedoch nicht ohne umfangreiche Kosten-Nutzenanalysen
geschehen, wobei allerdings die Einschatzung der Nutzen sehr
problematisch sein wird, da die Folgen der Auswirkungen von
S02-Emissionen und -lmmissionen in geringen Konzentrationen -
wie im folgenden Kapitel dargestellt - gerade in neuerer Zeit
noch sehr umstritten sind.
2.3. Auswirkungen von S02 - Emissionen
Der oben dargestellte Trend zu einer sehr drastischen Redu
zierung der Emissionsgrenzwerte erfordert eigentlich eine
auBerst sorgfaltige Klarung der Fragestellung, welche