Grundlagen und praktische Anwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

263 Pages·1984·8.97 MB·German

by  P. Hahn-Weinheimer

P. Hahn-Weinheimer
A. Hirner
K. Weber-Diefenbach
Grundlagen und praktische
Anwendung der
Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)
P. Hahn-Weinheimer
A. Hirner
K. Weber-Diefenbach
Grundlagen und praktische
Anwendung der
Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)
Mit 67 Bildern
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
CIP-Kurztite1aufnahme der Deutschen Bibliothek
Hahn-Weinheimer, Paula:
Grundlagen und praktische Anwendung der
Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) / P. Hahn-Weinheimer;
A. Hirner; K. Weber-Diefenbach.
ISBN 978-3-528-08565-0 ISBN 978-3-663-14098-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-14098-6
NE: Hirner, Alfred:; Weber-Diefenbach, Klaus:
Verlagsredation: Alfred Schubert
Alle Rechte vorbehalten
© Springer Fachmedien Wiesbaden 1984
Ursprünglich erschienen bei Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig 1984
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1984
Die Vervielfältigung und Übertragung einzelner Textabschnitte, Zeichnungen oder Bilder, auch ftir
Zwecke der Unterrichtsgestaltung, gestattet das Urheberrecht nur, wenn sie mit dem Verlag vorher
vereinbart wurden. Im Einzelfall muß über die Zahlung einer Gebühr für die Nutzung fremden geistigen
Eigentums entschieden werden. Das gilt ftir die Vervielfä1tigung durch alle Verfahren einschließlich
Speicherung und jede Übertragung auf Papier, Transparente, Filme, Bänder, Platten und andere
Medien.
Satz: Vieweg, Braunschweig
ISBN 978-3-528-08565-0
v
Geleitwort
Die moderne chemische Analytik macht in großem Umfang von instrumentellen physika
lischen Methoden Gebrauch. Eine der leistungsfähigsten, und in ihrem Anwendungsbereich
einzigartigen ist die Röntgenfluoreszenzanalyse (RF A). Sie verdankt dies vor allem den
folgenden Eigenschaften: Sie ist zerstörungsfrei und benötigt wenig Probenmaterial. Es
ist möglich, nahezu alle chemischen Elemente nachzuweisen; der Anwendungsbereich er~
streckt sich auf feste und flüssige Substanzen der verschiedensten Art.
Die Möglichkeiten der RFA sind erst verhältnismäßig spät erkannt und verwirklicht wor
den. Obwohl die Röntgenstrahlen bereits 1895 entdeckt worden waren, wurden erst
Anfang der fünfziger Jahre brauchbare Analysengeräte auf den Markt gebracht, als die
elektronische Meßtechnik genügend weit entwickelt war. Die Methode bürgerte sich ver
hältnismäßig rasch ein, wobei zunächst als wesentliche Eigenschaft der RF A die erreich
bare hohe Präzision galt. Im Lauf der weiteren Entwicklung gelang es mit Hilfe von sorg
fältig ausgearbeiteten Korrekturverfahren eine nahezu ebenbürtige Genauigkeit zu er
reichen. War zunächst die Bestimmung von mittleren und hohen Konzentrationen das
Hauptanwendungsgebiet, so sind seitdem viele leistungsfähige Verfahren der Element
spurenanalytik entwickelt worden.
Von der Mikroelektronik profitierte die RFA wie kaum eine andere Analysenmethode.
Röntgensequenz- und Simultanspektrometer werden durch Mikrocomputer gesteuert, die
oft notwendige umfangreiche Datenverarbeitung erfolgt durch dedizierte Prozeßrechner.
Dadurch ist es möglich, bei hohen Anforderungen an die Analysenqualität, Analysen' in
großer Zahl wirtschaftlich durchzuführen.
In der deutschsprachigen Literatur hat bis jetzt eine zusammenfassende Darstel1u~g der
Röntgenfluoreszenzanalyse gefehlt, die diesem modernen Entwicklungsstand gerecht wird.
Diese Lücke wird durch das vorliegende Buch geschlossen. Die Autoren haben, aus lang
jähriger eigener Erfahrung schöpfend, ein Handbuch für den analytischen Praktiker ge
schaffen, aus dem er in der täglichen Arbeit Anleitung, Rat und Hilfe fmden kann. Dabei
wird die Röntgenfluoreszenzanalyse mit wellenlängendispersiven und energiedispersiven
Spektrometern unter einheitlichen Gesichtspunkten behandelt. Entsprechend ihrer Wich
tigkeit wird die jeweilige Probenvorbereitung ausführlich behandelt. Das Umfeld der ana
lytischen Aufgabe wird so deutlich beleuchtet, daß die Zusammenhänge mit Metallurgie,
Mineralogie, Lagerstättenforschung, Hydrologie, Ökologie usw. erkannt werden können.
Dem Buch ist eine weite Verbreitung zu wünschen!
K. Laqua
VI
Vorwort
Vorliegendes Buch stellt den Versuch dar, das weite Gebiet der Röntgenfluoreszenzspek
tralanalyse (RF A) zusammenfassend hinsichtlich Theorie und Praxis darzustellen und
dabei sowohl die wellenlängendispersive als auch die energiedispersive RF A gleichrangig
zu behandeln. Die Zugehörigkeit der drei Autoren zu den Fachgebieten Chemie, der
Physik und Geowissenschaften ist dafür eine günstige Voraussetzung. Da unser Unter
fangen sicher noch mit einigen Unzulänglichkeiten behaftet ist, wird an die Leserschaft
die Bitte gerichtet, konstruktive Kritik und Ergänzungswünsche im Hinblick auf eine
eventuelle spätere Auflage zu äußern.
An dieser Stelle möchten wir Herrn Professor Dr. K. Laqua (Institut für Spektrochemie,
Dortmund) für die Abfassung des Geleitworts sowie ihm und den Herren Prof. Dr. A.
Faessler (Universität München), Dr. W. Graf GSF Neuherberg, Dr. H. Johanning (Universi
tät Frankfurt), Prof. Dr. K. H. Ueser (Technische Hochschule Darmstadt), Dr. H. Pfundt
(Vereinigte Aluminium Werke, Bonn), Prof. Dr. H. Schwander und Prof. Dr. W. B. Stern
(beide Universität Basel) für die kritische Durchsicht des Manuskripts und zahlreiche
Anregungen unseren Dank sagen. In den Dank eingeschlossen sind der Verlag Vieweg für
das verständnisvolle Eingehen auf unsere Wünsche bei der Drucklegung, ebenso wie die
Gerätehersteller (Philios, EG & G) für die bereitwillige Überlassung von Bild-und Daten
material.
P. Hahn-Weinheimer A. Hirner K. Weber-Diefenbach
V'II
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung .............................................. 1
2 Methodische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1 Röntgenspektralanalytische Methoden für die chemische Analyse ...... 3
2.2 Anregung der Röntgenstrahlen ............................. 6
2.3 Dispersion der Fluoreszenzstrahlung ......................... 15
2.4 Qualitativer und quantitativer Nachweis der Fluoreszenzstrahlung . . . . . . 18
3 Apparative Grundlagen ...................................... 27
3.1 Wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzsysteme ............... 27
3.1.1 Sequenzspektrometer .............................. 27
3.1.2 Simultanspektrometer ............................. 36
3.1.3 Makro-und Mikrosonde ............................. 38
3.2 Energiedispersive Röntgenfluoreszenzsysteme .................. . 39
3.2.1 Stationäre Spektrometer ........................... . 39
3.2.2 Mobile Spektrometer ............................. . 48
3.2.3 Sonderausflihrungen und Zusatz einrichtungen ............. . 49
4 Praktische Anwendung ...................................... 52
4.1 Probenahme, Aufbereitung und Herstellung von Meßpräparaten ....... 52
4.1.1 Allgemeines zur Probenahme ......................... 52
4.1.2 Probenvorbereitung von Metallen, NE-Legierungen und Stählen .. 53
4.1.3 Aufbereitungs-und Präparationsmethoden von Schüttgut ...... 55
4.1.3.1 Geologische Proben ......................... 55
4.1.3.2 Herstellung von Pulvertabletten durchPressen . . . . . . .. 59
4.1.3.3 Herstellung von Schmelztabletten .. . . . . . . . . . . . . .. 60
4.1.4 Probenvorbereitung von Flüssigkeiten und von Schwebstoffen
in Gasen (Aerosole) ............................... 62
4.2 Qualitative und quantitative Meß-und Auswertemethoden .......... 63
4.2.1 Apparative Voraussetzungen: Wellenlängendispersive RFA
(WDRFA) ..................................... 63
4.2.1.1 Wahl der Röntgenröhren ...................... 63
4.2.1.2 Wahl der geeigneten Analysatorkristalle ............ 65
4.2.1.3 Verwendung der Detektoren ................... 71
4.2.2 Meßtechnische Grundlagen: Wellenlängendispersive RFA
(WDRFA) ..................................... 74
4.2.2.1 Qualitative Analyse ......................... 74
4.2.2.2 Quantitative Analyse ........................ 76
4.2.2.3 Automation .............................. 82
4.2.3 Apparative Voraussetzungen: Energiedispersive RFA (EDRFA) .. 83
4.2.3.1 Wahl der Strahlungsquellen und Filter ............. 83
VIII Inhaltsverzeichnis
4.2.3.2 Einsatz von Si(Li)-Detektor und Vielkanalanalysator ... 88
4.2.3.3 Registrierung ............................. 90
4.2.4 Meßtechnische Grundlagen: Energiedispersive RFA
(EDRFA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 91
4.2.4.1 Qualitative Analyse ......................... 91
4.2.4.2 Quantitative Analyse ........................ 94
4.2.4.3 Automation .............................. 96
4.3 Eichverfahren ........................................ 99
4.3.1 Mögliche Fehler ................................ " 99
4.3.2 Statistik der Fehlerverteilung ..................... . . .. 100
4.3.3 Eichung mit Standardproben ......................... 103
4.3.4 Berechnung von Nachweisgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 105
4.4 Korrekturrechnungen ................................... 110
5 Beispiele zur Anwendung der RFA auf verschiedenen Gebieten der
Materialanalyse ........................................... 119
5.1 Einleitung .......................................... 119
5.2 Anorganische Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 119
5.2.1 Metalle und Legierungen ............................ 119
5.2.2 Natürliche Verbindungen: Minerale und Erze, Gesteine, Böden . .. 133
5.2.3 Künstliche Verbindungen: Keramik, Feuerfestmaterial, Schlacke,
Zement, Glas, Pigmente, Katalysatoren .................. 162
5.2.4 Wasser und wäßrige Lösungen ........................ 174
5.3 Organische Stoffe ..................................... 178
5.3.1 Natürliche organische Stoffe ......................... 178
5.3.1.1 Rezentes biogenes Material: Pflanzenmaterial,
Futtermittel, Körpergewebe und -flüssigkeiten,
Lebensmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 178
5.3.1.2 Fossiles biogenes Material: Kerogen, Kohle, Erdöl,
Erdölprodukte ............................ 186
5.3.2 Künstliche organische Stoffe ......................... 196
5.4 Aerosole, Stäube und andere umweltrelevante Stoffe .............. 199
6 Vergleich verschiedener Analysenmethoden 209
Anhang
Tabelle A.l Literaturempfehlungen ............................. 212
Tabelle A.2 Liste der Begriffe, Abkürzungen und Symbole .. . . . . . . . . . . .. 212
Tabelle A.3 Massenschwächungskoeffizienten ...................... 216
Tabelle A.4 Analysatorkristalle .............. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 220
Tabelle A.5 Hersteller von RFA-Geräten und Zubehör ................ 223
Tabelle A.6 Tabelle zur t-Verteilung ............................ 224
Tabelle A.7 Zusammenstellung ausgewählter Standardproben
ausländischer Herkunft ............................. 225
Literaturverzeichnis 227
Sachwortverzeichnis 247
IX
Bildnachweis
Bild 4.1 Herglotz und Birks (1978)
Bilder 4.14, 4.15 Albrecht und Gedcke (1974)
Bilder 4.19 Wheeler und Jacobus (1979b)
Bilder 4.20, 4.21 Spatz und Lieser (1977)
Bild 5.2 Wheeler und Jacobus (1977a)
Bilder 5.8, 5.9 Wheeler et al. (1976)
Bild 5.14 Ortec X-Ray Fluorescence Application Studies (1977b)
Bilder 5.15, 5.16 Ortec X-Ray Fluorescence Application Studies (1977c)
Bild 5.17 Cooper (1973)
Bilder 5.18, 5.19 Ortec TEFA Analysis Report (1975c)
1 Einführung
Zwei grundlegende Ereignisse sind mit der ßöntgen!1uoreszenz!Jlalyse (RFA ) direkt ver
knüpft: die Entdeckung der Röntgenstrahlen ("X-Strahlen") durch W.C. Röntgen im
Jahre 1895 und die Erkenntnis von Moseley(1913), daß zwischen der Frequenz einer
Röntgenlinie der K-Serie und dem Quadrat der Ordnungszahl Z der Elemente eine lineare
Abhängigkeit besteht. Die Anfänge der RFA reichen bis in die ersten Jahrzehnte dieses
Jahrhunderts. Die praktische Anwendung der Röntgenstrahlen in der chemischen Analytik
natürlicher Substanzen geht auf A. Hadding(1922), R. Glocker und H. Schreiber(1928)
und G. von Hevesy zurück. Der letztere versammelte in Freiburg LBr. einen Kreis von
Mitarbeitern um sich, die praktische Röntgenspektroskopie betrieben; eine ihrer wichtig
sten Publikationen ist die von Hevesy, Böhrn und Faessler mit dem Titel: "Quantitative
röntgenspektroskopische Analyse mit Sekundärstrahlen "(1930).
Erst nach dern zweiten Weltkrieg, etwa seit Beginn der fünfziger Jahre, waren die instru
mentellen Hilfsmittel so weit entwickelt, daß die Photoplatte durch photoelektrische
Detektoren ersetzt und Analysenapparaturen industriell serienmäßig gefertigt werden
konnten. Von da an konnte sich ein großer Kreis von Analytikern aus den verschieden
sten Gebieten der röntgenfluoreszenzanalytischen Methode bedienen und damit zu deren
Vervollkommnung beitragen. Gerade die weitgefacherte Verbreitung von RFA-Geräten
in den verschiedenen Forschungsgebieten (auch in nichttechnischen Disziplinen wie
Archäometrie und forensischer Analytik) förderte die Weiterentwicklung der Applikation
und Automation, so daß die RFA immer stärker zu einer außerordentlich wichtigen
Methode, sowohl in der Forschung als auch im Routinebetrieb, geworden ist. Zur Zeit
stellt die RF A zusammen mit der Atomabsorptions- und Atomemissionsspektroskopie,
neben nur wenigen Analytikern zugänglichen Methoden, z.B. der instrumentellen Neu
tronenaktivierungsanalyse, wohl die wichtigste instrumentelle analytische Methode dar.
Diese Situation läßt es gerechtfertigt erscheinen, zum jetzigen Zeitpunkt ein anwendungs
bezogenes Fachbuch der RF A in deutscher Sprache herauszubringen, zumal seit dem
Erscheinen des Buches von R. Müller(1967) mit Ausnahme der 1977 publizierten deutschen
übersetzung des englischsprachigen Buches von Jenkins(1974) und einiger übersichts
artikel (z.B. Schroll 1975, Klockenkärnper 1980) in der Bundesrepublik Deutschland kein
solches Buch mehr erschienen ist. Da aber seitdem auf dem Gebiet der RFA sehr intensiv
gearbeitet wurde und dadurch beachtliche anwendungstechnische Fortschritte zu ver
zeichnen sind, ist die Herausgabe eines diesen Tatsachen Rechnung tragenden Buches
berechtigt. Darin soll auch die energiedispersive RFA , die sich erst in den letzten 5 bis 7
Jahren voll entwickelt hat, die ihrer Bedeutung entsprechende Berücksichtigung fmden.
Das vorliegende Buch besteht aus drei Hauptteilen: Im ersten Teil (Kapitel 2 und 3)
werden die methodischen und apparativen Grundlagen allgemeinverständlich behandelt.
Teil zwei (Kapitel 4) beinhaltet die praktische Anwendung generell, während im Teil drei
(KapitelS und 6) zahlreiche spezielle Anwendungsbeispiele aus den verschiedenen Zweigen
der internationalen Praxis mit umfangreichen Literaturhinweisen mitgeteilt werden.