Grundlagen der organischen Chemie

248 Pages·1986·7.519 MB·German

by  Dr. Heinz Kaufmann (auth.)

Heinz Kaufmann
Grundlagen
der organischen Chemie
Siebte, durchgesehene Auflage
Springer Basel AG
Dr. HEINZ KAUFMANN (geb. 1937) begann nach der Matura 1956 mit
dem Chemiestudium an der Universitat Basel. Unter Leitung von Prof.
T. Reichstein Dissertation auf dem Gebiet der Herzglykoside und der
Zuckerchemie. 1964 Promotion zum Dr. phil. II. 1962 bis 1965 Assistent
von Prof. T. Reichstein. Nach einjahrigem Studienaufenthalt am Insti
tute for Steroid Research, Montefiore Hospital & Medical Center in New
York, 1966 Eintritt als Forschungschemiker in Ciba AG {jetzt Ciba-Geigy
AG), Base!, Division Pharma.
Publikationen:
H. Kaufmann und L. Jecklin, Grundlagen der anorganischen Chemie, 10.
A ullage 1985 (Birkhliuser Verlag, Base! und Stuttgart);
P. Wieland und H. Kaufmann, Die Woodward-Hojfmann-Regeln, Einjiihrung und
Handhabung, 1972 (UTB Band 88).
l. Auflage 1971, 1.- 4. Tausend
7. Auflage 1985, 81.-90. Tausend
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Kaufmann, Heinz:
Grundlagen der organischen Chemie I Heinz Kaufmann -
7. Aufl., 81.-90. Tsd.- Base!; Boston; Stuttgart: Birkhauser, 1986.
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ISBN 978-3-7643-1757-7 ISBN 978-3-0348-6652-1 (eBook)
DOl 10.1007/978-3-0348-6652-1
©>Springer Basel AG 1971
Ursprtlnglich erschienen bei Birkhliuser Verlag Base! 1971
Vorwort
Der Schwerpunkt dieser kurzen Einflihrung in die organische
Chemie wurde bewuBt auf die Behandlung der theoretischen
Grundlagen gelegt. Nach einer eingehenden Besprechung der
Bindungsverhaltnisse in organischen Verbindungen werden im
Abschnitt «<somerie und Stereochemie)> die raumlichen Struk
turen der Moleklile behandelt.
Ein weiterer Abschnitt faBt die wichtigsten organisch-chemi
schen Reaktionen auf Grund ihres Mechanismus in verschiede
nen Reaktionstypen zusammen. Im Gegensatz zu einer auf der
Systematik aufgebauten Beschreibung vieler einzelner Reaktio
nen flihrt dieses Vorgehen leichter zu einem Verstandnis flir die
Grundprinzipien der organischen Chemie und soH es dem Leser
ermoglichen, spater in speziellere Gebiete einzudringen oder
neue Entwicklungen zu verstehen.
DaB dieser Text nicht in herkommlicher Weise auf der Systema
tik der organischen Verbindungen aufgebaut ist, will nicht hei
Ben, daB dieses Gebiet vernachlassigt werden darf. Der letzte
Abschnitt gibt einen Dberblick liber die wichtigsten Stoffklassen
und die Regeln flir deren Benennung. Dieser Abschnitt, der je
nach Lehrprogramm auch zuerst studiert werden kann, soll wah
rend dem Durcharbeiten der librigen Kapitel zum Nachschlagen
dienen.
Die vorliegende Einflihrung in die Grundlagen der organischen
Chemie setzt einige Kenntnisse der allgemeinen und anorgani
schen Chemie voraus, etwa im Rahmen der bereits in 8. Auflage
erschienenen Grundlagen der anorganischen Chemie von H. Kauf
mann und L. .Jecklin (Birkhauser Verlag, Base! und Stuttgart,
1977). AuBer flir Studenten der Chemie in den ersten Semestern
eignet sich diese Einflihrung flir Medizin- und Pharmaziestu
denten sowie flir alle Studierenden der Naturwissenschaften,
die Chemie als Nebenfach belegen, daneben aber auch flir
Absolventen von Ingenieurschulen und Gymnasiasten der
naturwissenschaftlichen Richtung.
5
Eine groBere Zahl von O'bungsbeispielen mit Losungen und ein
ausfiihrliches Sachwortregister sollen den Gebrauch des Textes
zum Selbststudium oder als Repetitorium zur Examensvorbe
reitung erleichtern.
Herrn Dr. J. Kalvoda mochte ich auch an dieser Stelle fiir viele
anregende Diskussionsbeitrage danken.
Basel, im Februar 1971 H.Kaufmann
Fiir die nun vorliegende siebte Auflage wurde der Text wiederum
sorgfaltig durchgesehen, im wesentlichen aber unverandert iiber
nommen.
Basel, im November 1985 H. Kaufmann
6
Inhaltsverzeichnis
Einleitun~ 11
1. Definition der organischen Chemie . . . . . . . . . 11
2. Unterschiede zwischen anorganischen und organischen
Verbindungen ....... . 11
3. Sonderstellung des Kohlenstoffs 12
4. Elementaranalyse . . . . . . . 14
Bindun~sverhaltnisse in or~anischen Molekiilen 17
5. Der vierbindige Kohlenstoff . . . . . . . . . . 17
5.1. Atomorbitale- 5.2. Elektronenpaarbindungen,
Molekiilorbitale - 5.3. Das Methanmolekiil, sp3-
Hybridisierung- 5.4. Ketten und Ringe- 5.5. Pola
risierte Bindungen
6. sp2-hybridisierter Kohlenstoff, Doppelbindungen . . . 23
6.1. a- und n-Bindungen- 6.2. Polarisierte Doppel
bindungen- 6.3. Kohlenstoffionen und Radikale
7. sp-hybridisierter Kohlenstof£, Dreifachbindungen . . . 28
8. Vergleich der Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen 29
8.1. Bindungslangen- 8.2. s- und p-Charakter von
Bindungen - 8.3. Bindungsstarken, Dberlappungs
fahigkeit
9. Bindungsverhaltnisse bei Stickstoff und Sauerstoff . . 31
10. Molekiile mit mehreren Doppelbindungen . . . . . . 32
10.1. Konjugierte Doppelbindungen- 10.2. Kumu
lierte Doppelbindungen - 10.3. Aromatische Ver
bindungen
11. Mesomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
11.1. Definition - 11.2. Bedingungen fiir das Auf
treten von Mesomerie- 11.3. Weitere Beispiele fiir
mesomere Verbindungen - 11.4. Bestimmung der
Mesomerie-Energie
12. Die Molekiilorbital-Theorie . . . . . . . . . . . 44
12.1. Bindende und antibindende Molekiilorbitale -
12.2. Molekiilorbitale des 1, 3-Butadiens - 12.3.
Molekiilorbitale des Benzols
Isomerie, Stereochemie . . . . . . . . . . . . . . 52
13. Strukturisomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
13.1. Skelett- oder Geriistisomerie- 13.2. Positions
oder Stellungsisomerie-13.3. Funktionelle Isomerie
7
14. Geometrische Isomerie . . . . . . . . . . . . . . . 54
14.1. Das cis-trans-System - 14.2. Das E-Z.,.System
15. Optische Aktivitat, Spiegelbildisomerie . . . . . . . 5
15.1. Definition- 15.2. Messung der optischen Akti-
vitat - 15.3. Die FisCHER-Projektion - 15.4. Race-
mate -15.5. Molekiile mit mehreren asymmetrischen
C-Atomen- 15.6. Konfigurationsbezeichnung nach
dem R-s-System-15.7. Anderung der Konfiguration
an asymmetrischen C-Atomen bei chemischen Reak
tionen- 15.8. Relative Konfiguration- 15.9. Abso-
lute Konfiguration - 15.10. Trennung von Race
maten- 15.11. Optische Isomerie ohne asymmetri-
sches C-Atom
16. Konformation aliphatischer Verbindungen . . . . . . 70
17. Stereochemie der alicyclischen Verbindungen . . . . . 72
17 .1. BAEYERsche Ringspannung-17 .2. Die PITZER
Spannung - 17.3. Konformation von Cyclohexan
derivaten- 17.4. cis-trans-Isomerie bei alicyclischen
Verbindungen- 17.5. Polycyclische Systeme
Reaktionstypen 82
18. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
18.1. Radikalreaktionen-18.2. Polare Reaktionen-
18.3. Molekulare Reaktionen - 18.4. Reaktions
mechanismen -18.5. FormelmaBige Darstellung von
Reaktionsmechanismen - 18.6. Nukleophile und
elektrophile Reagenzien - 18.7. Substituentenein-
fliisse: Induktive und mesomere Effekte
19. Additionsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . 91
19.1. Die katalytische Hydrierung - 19.2. Elektro-
phile Additionen an Doppelbindungen- 19.3. Elek
trophile Additionen an Dreifachbindungen - 19.4.
Additionen an die Carbonylgruppe- 19.5. Additio-
nen an die Enolform von Carbonylverbindungen -
19.6. Additionen an C-N-Doppel- und Dreifachbin
dungen -19.7. 1,2- und 1,4-Additionen bei Verbin
dungen mit konjugierten Doppelbindungen
20. Nukleophile Substitutionsreaktionen . . . . . . . . 105
20.1. Die Kinetik der SN-Reaktion. SN1- und SN2-
Reaktionen-20.2. Stereochemie der SN2-Reaktion-
20.3. Stereochemie der SNl-Reaktion- 20.4. Struk-
tur und Reaktivitat- 20.5. Abgangsgruppen- 20.6.
Nukleophile- 20.7. LOsungsmittel
21. Eliminierungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . 116
21.1. El- und E2-Reaktionen - 21.2. Beispiele fiir
8
Eliminierungsreaktionen - 21.3. SAYTZEFF- und
HoFMANN-Regeln - 21.4. Stereochemie der E2-
Reaktion - 21.5. cis-Eliminierungen - 21.6. Addi
tions-Eliminierungs-Reaktionen. Ester
22. Die elektrophile aromatische Substitution . . . 122
22.1. Substitutionsregeln- 22.2. Halogenierung von
alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen -
22.3. Verhaltnis zwischen ortho- und para-Substitu-
tion - 22.4. Substitutionsreaktionen an mehrkerni-
gen aromatischen Kohlenwasserstoffen- 22.5. Elek
trophile Substitution an aromatischen Heterocyclen
23. Die nukleophile aromatische Substitution . . . . . . 135
24. Oxidation und Reduktion . . . . . . . . . . . . . 138
24.1. Oxidationszahlen - 24.2. Reaktionsgleichun-
gen - 24.3. Oxidationen - 24.4. Reduktionen
25. Kondensationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
25.1. Aldolkondensation - :25.2. Esterkondensation
26. Polymerisationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
26.1. Kationische Polymerisation- 26.2. Anionische
Polymerisation - 26.3. Radikalische Polymerisa-
tion - 26.4. Polymerisation mit ZIEGLER-Katalysa-
toren - 26.5. Kondensationspolymerisation - 26.6.
Zusam)llenhange zwischen Struktur und Eigenschaf-
ten von Polymeren
27. Radikalreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 165
27.1. Bildung von Radikalen- 27.2. Kettenreaktio-
nen- 27.3. Stabilitat von Radikalen- 27.4. Nach-
weis von Radikalreaktionen, Radikalfanger - 27.5.
Beispiele
28. Photochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
28.1. Durch Licht angeregte Molekiile - 28.2. Pri
marprozesse-28.3. Sensibilisatoren-28.4. Triplett
loscher- 28.5. Quantenausbeuten- 28.6. Beispiele
29. Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
29.1. WAGNER-MEERWEIN-Umlagerungen-29.2. Die
Pinakol-Pinakolon-Umlagerung - 29.3. Die Allyl
umlagerung- 29.4. Die WoLFF-Umlagerung- 29.5.
Die Acylnitren-Isocyanat-Umlagerung - 29.6. Die
BECKMANN-Umlagerung- 29.7. Die CRIEGEE-Umla
gerung von Hydroperoxiden
30. Fragmentierungen . . . . . . . . . . . . . . . . 185
30.1. Spaltung von 1, 3-Diolen - 30.2. Die Retro
Aldolreaktion - 30.3. Fragmentierung von ,8-Halo
genketonen- 30.4. Die Saurespaltung von ,8-Diketo-
9
nen- 30.5. Synchrone und schrittweise Fragmentie
rung
31. Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen . . . 189
31.1. GRIGNARD-Reaktionen- 31.2. REFORMATZKY
Reaktionen- 31.3. Cadmiumorganische Verbindun-
gen- 31.4. Lithiumorganische Verbindungen
Systematik und Nomenklatur 196
32. Alkane 199
33. Alkene 201
34. Alkine 203
35. Halogen-Kohlenwasserstoffe 204
36. Alkohole . . . . . . 205
37. Ether . . . . . . . . 207
38. Aldehyde und Ketone 208
39. Carbonsauren . . . . 210
40. Von den Carbonsauren abgeleitete Verbindungsklassen 212
40.1. Saureanhydride-40.2. Saurehalogenide-40.3.
Saureamide- 40.4. Ester- 40.5. Lactone und Lac-
tame
41. Amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
42. Andere stickstoffhaltige Verbindungen . . . . . . . 217
42.1. Nitrile-42.2. Imine, Enamine-42.3. Oxime-
42.4. Hydrazone und Semicarbazone-42.5. Imide-
42.6. Nitroso- und Nitroverbindungen- 42.7. Azo
verbindungen- 42.8. Diazoverbindungen
43. Schwefelhaltige Verbindungen 220
44. Alicyclische Verbindungen . 221
45. Aromatische Verbindungen. 222
46. Aromatische Heterocyclen . 225
47. Naturstoffe . . . . . . . 228
47.1. Fette und Ole- 47.2. Peptide und Proteine-
47.3. Kohlenhydrate - 47.4. Alkaloide - 47.5. Ter
pene- 47.6. Steroide
Losungen zu den 0bungen . . . . . . . . . . . . . 233
Sachwortre~ister 242
10