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Reaktionen lan Fleming Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen Ian Fleming Frenzorbitale und Reaktionen P rganischer Verbindungen I Übersetzt von Henning Hopf 0 VCH Verlaggesellschaft mbH, D-6940 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland), 1988, 1990 Vertrieb VCH, Postfach 1011 61, D-6940 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland) fP Schweiz: VCH, Postfach, CH-4020 Basel (Schweiz) Großbritannien und Irland: VCH, 8 Wellington Court, Wellington Street, Cambridge CB1 1 HZ (Großbritannien) USA und Canada: VCH, Suite 909, 220 East 23rd Street, New York, NY 10010-4606 (USA) VCH Danksagung Der Titel der Originalausgabe lautet: Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. Copyright 1976 by John Wiley & Sons, Ltd. All rights reserved. Authorized translation from English language edition published by John Wiley & Sens, Ltd. Fan Fleming Assistant Director of Research in the Department of Organic and Inorganic Chemistq, Cambridge and Fellow of Pembroke College, Cambridge. 1. Auflage 1979 1.. korrigierter Nachdruck 1988 der 1. Auflage 1979 2. Nachdruck 1990 der 1. Auflage 1979 Beim Schreiben des vorliegenden Buches über die Grenzorbitaltheorie war ich mir immer einer großen Schuld gegenüber den Pionieren auf diesem Gebiet bewußt. Sie waren es, die die Theorie entwickelten und ihre große Anwendungsbreite aufzeigten. Mit großer Dankbarkeit führe ich deshalb (in alphabetischer Ordnung) die Namen der ~oiiegena uf, denen wir wichtige neue Einblicke in mechanistische Einzelheiten chemi- scher Reaktionen verdanken: N. T. Anh, K. Fukui, W. C. Herndon, R. Hoffmann, K. N. Houk, R. F. Hudson, G. Klopman, L. Salem und R. Sustmann. Ich habe wenig mehr getan, als ihre Resultate zusammenzutragen, einige neue anschauliche Beispiele Verlagsredaktion: Dr. Gerd Giesler zu finden und manche ihrer Argumente zu vereinfachen. Sie tragen keine Schuld daran, wenn ich einige Prinzipien der Theoretischen Chemie verletzt haben sollte, um - durch Vereinfachung eine möglichst breite Leserschaft zu erreichen, - Dr. W. Carruthers, Prof. R. F. Hudson, Prof. A. R. Katritzky und Dr. G. J. Stone sei schließlich für einige nützliche ~erbesserungsvorschzie CIP-Titelaufnahme der Deutschen Bibliothek Ian Fleming Fleming, Ian: Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen ,I Ian Fleming. Übers. von Henning Hopf. - 2. Nachdr. d. 1. korrigierten Nachdr. 1988. - Weinheim; Basel (Schweiz); Cambridge; New York, NY VCH, 1990 Einheitssacht.: Frontier orbitals and organic chemical reactions (dt.} [SEN 3-527-25792-6 0 VCH Veriagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim (Federal Republic of Germany), 1988, 1990 Gedruckt auf säurefreiem Papier. Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buchei darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikrover- filmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. All rights reserved (including those of translation into other Ianguages). No Part of this book may be reproduced in any form - by photoprint, microfilm, or any other means - nor transmitted or translatsd into a machine language without written permission from the publishers. Satz, Druck und Bindung: Krebs-Gehlen Druckerei, D-6944 Hernsbach (Bergstraße) Printed in the Federal Republic of Germany Inhalt 1 Einführung ................................................... Molekülorbitale und Grenzorbitale ............................... Chemische Bindungen .......................................... Homonucleare Bindungen ...................................... Das Wasserstoffmolekül ........................................ C-H-Bindungen:Methan ...................................... C-C-cr-Bindungen:Ethan ...................................... C - C-n-Bindungen: Ethylen .................................... Heteronucleare Bindungen ...................................... Konjugation, Hückel-Theorie ................................... 1,3 -Butadien .................................................. Das Aliyl-System .............................................. Thermodynamische Stabilität und chemische Reaktivität ............ Photoelektronen-Spektroskopie (PES) und Elektronenspinresonanz- Spektroskopie (ESR) ........................................... Grenzorbitale: HOMO und LUMO ............................... Übergangszustände ............................................ Störungstheoretische Behandlung der chemischen Reaktivität ........ Eine Gleichung zur Abschätzung der chemischen Reaktivität ......... Andere, die chemische Reaktivität beeinflussende Faktoren .......... 3 Ionische Reaktionen ........................................... 3.1 Das Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB) ....... 3.1 .1 Anorganische Säuren und Basen ................................. 3.1.2 Harte und weiche Nucleophile und Elektrophile .................... 3.1.3 Nucleophife Kraft anorganischer Ionen gegenüber organischen Elektro- philen ........................................................ 3.2 Ambidente Nucleophile ......................................... 3.2.1 Geladene Nucleophile .......................................... 3.2.1.1 Cyanid-Ion ................................................... V111 Inhalt Inhalt 3.2.1.2 Nitrit- und Nitronium-Ion ....................................... Elektrocyclische Reaktionen ..................................... 3.2.1.3 Enolat-Ionen .................................................. sekundäre stereochemische Effekte ............................... 3.2.1.4 Pentadienyl- Anionen und Dienolat-Ionen ......................... Reaktionsgeschwindigkeiten von Cycloadditionen .................. 3.2.1.5 Zusammenfassung ............................................. Die Abschätzung von Energien und Koeffizienten der Grenzorbitale von 3.2.2 Elektrophile aromatische Substitution ............................ Dienen und Dienophilen ........................................ .................................. Die Energien von Grenzorbitalen ................................. 3.2.2.1 Nomenklatur für Substituenten 3.2.2.2 Kontrolle von der Produktseite (product-development control) ....... C-substituierte Olefine .......................................... 3.2.2.3 Die Orbitale des Benzols ........................................ Z-substituierte Olefine .......................................... ......................................... X-substituierte Olefine ......................................... 3.2.2.4 C-substituierte Benzole 3.2.2.5 X-substituierte Benzole ......................................... Diene mit Substituenten an C-1 .................................. ......................................... Diene mit Substituenten an C-2 ..................... . ........ ... . 3.2.2.6 2-substituierte Benzole ...................... Die Koeffizienten der Grenzorbitale .............................. 3.2.2.7 Grenzorbitale anderer aromatischer Moleküle C-substituierte Olefine .......................................... 3.2.2.8 Quantitative Belege für MO-theoretische Vorstellungen von der chemi- .............................................. Z-substituierte Olefine .......................................... schen Reaktivität ............................................... X-substituierte Olefine ......................................... 3.2.2.9 Halogenbenzole ..................................... Diene mit C-Substituenten in 1-Stellung ........................... 3.2.2.10 Das ortho-ipara-Verhältnis ................................................ Diene mit Z-Substituenten in l -Stellung ........................... 3.2.2.11 Pyridin-N-oxid ........................................ ~ienmei t X-~ubstituentenin 1-~tellrin.~.. ........................ 3.3 Ambidente Elektrophile ....................................... Diene mit Substituenten in 2-Stellung ............................. 3.3.1 Aromatische Elektrophile ......................................... Beispiele für Regioselektivität .................................... 3.3.1.1 Das Pyridinium-Kation ............................ Regioselektivität von Diels-Alder-Reaktionen ...................... 3.3.1.2 Ortho- und puru-Halogennitrobenzole ....................................... Regioselektivität mit Heterodienophilen ........................... 3.3.2 Aliphatische Elektrophile ........................... Regioselektivität mit Heterodienen ............................... 3.3.2.1 a,ß -ungesättigte Carbonylverbindungen ................................................ Regioselektivität bei Cycloadditionen von Ketenen und anderen 3.3.2.2 Allylhalogenide 3.3.2.3 Arine ........................................................ Vierring-bildenden Prozessen .................................... ...................... Regioselektivität bei 1. 3.dipolaren Cycloadditionen ................. 3.4 Substitution arn gesättigten Kohlenstoffatom .................................................. Ein unsubstituierter Dipol: Diazomethan .......................... 3 -4.1 Stereochemie 3 A.2 Die Orbitale eines Methylhalogenids .............................. Substituierte Diazomethane ..................................... 3.5 Der a-Effekt .................................................. Pheny lazid .................................................... 3.6 Einige Anwendungen der Störungstheorie zur Strukturbestimmung or- Azomethinimine ............................................... ............................................ Heterodipolarophile ........................................... ganischer Moleküle ............................................ Durch Lewis-Säuren katalysierte Diels-Alder-Reaktionen ............ 3.6.1 Der anomere Effekt ............................................. Positionsselektivität bei Cycloadditionen .......................... 3.6.2 Hyperkonjugation Periselektivität bei pericyclischen Reaktionen ...................... 4 Thermische pericyclische Reaktionen ............................. 4.1 Die W oodward-Hoffmann-Regeln ............................... Radikalreaktionen ............................................. 4.1.1 Cycloadditionen ............................................... Einführung: Nucleophile und elektrophile Radikale ................. 4.1.2 Andere pericyclische Reaktionen ................................. Die Abstraktion von Wasserstoff- und Halogenatornen .............. ......................................... 4.1.2.1 Cheletrope Reaktionen Der Einfluß der Radikalstruktur ................................. 4.1.2.2 Sigmatrope Urnlagerungen ...................................... Der Einfluß der Struktur der Wasserstoff- oder Halogenquelle ........ Die Addition von Radikalen an n-Bindungen ....................... 220 Kapitel 1 Einführung .................................. Angriff auf substituierte Alkene 220 ............................... Angriff auf substituierte Aromaten 223 ........................................... Ambidente Radikale 228 .................................... Neutrale ambidente Radikale 228 ................................... Geladene ambidente Radikale 232 .............................................. Radikal-Kationen 232 .............................................. Radikal-Anionen 233 ......................................... Radikalische Kupplung 237 Photochemisch induzierte Radikalreaktionen ...................... 239 Die Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) ist eine außerordentlich nützliche und vielfältige Bereicherung der praktischen Organischen Chemie. Als Bindungstheorie hat Photoreaktionen ..............................................2 45 sie die klassische Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) nahezu vollständig ersetzt. Sie Ailgemeine Bemerkungen über Photoreaktionen ................... 245 ]aßt sich verhältnismäßig einfach in bildlicher, d. h. nicht-mathematischer Form dar- Die Woodward-Hoffmann-Regeln für Photoreaktionen ............. 247 stellen, hat die richtigen Antworten auf einige entscheidende Fragen geliefert, wird von Die Regioselektivität von Photocycloadditionen .................... 250 vielen Theoretikern bevorzugt und führt relativ selten zu irrigen Ergebnissen, was für Die Paterno-Büchi-Reaktion .................................... 251 den Organischen Chemiker bei der täglichen Arbeit besonders wichtig ist. Die MO- Die Dimerisierung von Olefinen .................................. 252 Theorie, wie wir sie heute kennen, ist nicht nur eine Bindungstheorie, sondern sie ge- Photocodimerisierungen (Kreuzkupplung von Olefinen) ............. 258 stattet auch Einblicke in den Prozeß der Bindungsbildung und -1ösung und die dabei Photochemische aromatische Substitutionsreaktionen ............... 263 auftretenden Kräfte. Zu ihren herausragenden Anwendungen zählen die von Wood- Nucleophile Substitutionen ...................................... 263 ward und Hoffmann gefundenen Regeln über das Reaktivitätsmuster pericyclischer Elektrophile Substitutionen ..................................... 265 Reaktionen [I]. Tatsächlich beruhen die meisten anderen theoretischen Vorstellungen, Radikalische Substitutionen ..................................... 268 die zur Erklärung der Woodward-Hoffmann-Regeln entwickelt wurden, ebenfalls auf der MO-Theorie. 7 Ausnahmen ................................................... 269 In jüngerer Zeit ist es dank der Molekülorbitaltheorie gelungen, viele andere Aspekte der chemischen Reaktivität besser zu verstehen nicht nur, ob eine pericycli- - Literatur ............................................................. 271 sche Reaktion erlaubt ist oder nicht. Die neueren Arbeiten beruhen auf der störungs- theoretischen Behandlung der MO-Theorie (perturbation theory, Störungstheorie), ur- ............................................................. Register 285 sprünglich von Coulson und Longuet-Higgins entwickelt [2] und den meisten Organi- kern als Grenzorbitalmethode von Fukui bekannt [3] (frontier orbital theory). Frühere MO-theoretische Modelle der chemischen Reaktivität konzentrierten sich auf den pro- duktartigen Charakter von Übergangszuständen: Das Konzept der Lokalisierungsener- gie bei aromatischen Substitutionsreaktionen ist hierfür ein bekanntes Beispiel. Die Störungstheorie befaßt sich hingegen mit d&n anderen Ende der Reaktionskoordinate. Sie fragt danach, wie die Wechselwirkung der Molekülorbitale der Ausgangsmateria- Een den Übergangszustand beeinflußt. Beide Einflüsse auf den Übergangszustand sind offensichtlich wichtig, und man muß deshalb über beide Bescheid wissen, will man den Ubergangszustand und damit das Problem der chemischen Reaktivität besser verstehen. Im vorliegenden Buch stelle ich die Theorie in ganz einfacher Form und vor allen Dingen in völlig nicht-mathematischer Sprache vor. Ich setze lediglich voraus, daR dem I Einführung 3 2 I Einführung Leser das Konzept des Molekülorbitals bekannt ist, und wie es formal durch Linear- 2. Warum greifen Elektrophile PyGrro'l (2 ) in der 2- schneller als in der 3-Position an? kombination von Atomorbitalen erhalten wird. Ich habe die Theorie so stark verein- E+ facht, damit jeder praktisch arbeitende Organische Chemiker damit umzugehen lernt, E+ schneller ab sei er Student oder Forschungschemiker, mathematisch vorgebildet oder nicht. Um ein derartig weites Publikum zu erreichen, habe ich häufig sehr einfache Argumente be- H H nutzt; besondere Vorkenntnisse sind nicht erforderlich. Ich hoffe, daß erfahrene Kolle- gen die entsprechenden Abschnitte erkennen und überspringen. Der Student mag sich 3. Warum attackieren manche Elektrophile Pyridin-N-oxid (3) in 2-, andere in 3- und gelegentlich fragen, warum ein bestimmtes Thema so ausführlich behandelt wird. Die wieder andere in 4-Stellung? allgemeine Bedeutung derartiger Probleme beruht auf ihrer Geschichte und der Rolle, die sie zu einer bestimmten Zeit gespielt haben. Andere Beispiele stammen zwar nur aus einem eng umgrenzten Bereich der 'Chemie, waren aber bis zur Formulierung der Grenzorbitaltheorie außerordentlich rätselhaft und schwer verständlich. Pericyclischen Reaktionen, die zwar keineswegs nebensächlich sind, kommt trotzdem nicht die Bedeu- tung zu, wie man nach Lektüre des 4. Kapitels annehmen könnte. Das übergroße Inter- esse, das diesen Reaktionen entgegengebracht wird, beruht eben darauf, daß sie sich mit Hilfe der Grenzorbitaltheorie so gut beschreiben lassen. Ich hoffe auch, daß der weniger erfahrene Leser bis zum Schluß durchhalten wird, obwohl ich versucht habe, gleichzeitig eine Einführung und eine Übersicht über dieses Gebiet zu schreiben. Mit beiden Zielen vor Augen ist es schwer, immer ein gleichmaßiges Niveau zu halten; alle 4. Hyroxid-Ionen sind viel basischer als Hydroperoxid-Ionen. Warum sind sie dann Organiker sollten jedoch die theoretischen Grundlagen und die zahlreichen und ständig aber viel weniger nucleophil? wachsenden Anwendungen dieser wichtigen Theorie kennen. Um deren Bedeutung und Nützlichkeit zu demonstrieren, möchte ich einige be- $ N3 kannte Fragen aus den verschiedensten Bereichen der Organischen Chemie stellen - HOO- 10~rnals chneller als HO-fs c 7III Fragen, die alle (und noch viele mehr!) durch die Grenzorbitalmethode befriedigend beantwortet werden können, 5. Weshalb reagiert Maleinsäureanhydrid (5) leicht mit 1,3-Butadien (4), aber nicht mit 1. Warum reagieren Enolat-Ionen (I) mit Protonen rascher am Sauerstoff, mit primä- Ethylen (6)? ren Alkylhalogenioden hingegen am Kohlenstoffatom? SC hnell 4 1 Einführung 1 Einführung 5 6. Warum entstehen bei der Diels-Alder-Reaktion endo-Addukte (7)? 9. Warum führt die Anlagerung von Diazomethan an Acrylsäuremethylester (14) .zum ~dduk(t1 5), in dem das Stickstoffende des Dipols mit dem Kohlenstoffatom reagiert hat, das die Methoxycarbonylgruppe trägt - und nicht zu dem isomeren Addukt (12)? 7. Weshalb verlaufen Diels-Alder-Reaktionen gemeinhin schneller, wenn das Dienophil + einen elektronenanziehenden Substituenten trägt? Und wieso führt die Zugabe von 10. Warum reagieren Cyclopentadien (16) und Tropon (17) zu dem [4 61 + Lewis-Säuren zu einer noch stärkeren Beschleunigung? Cycloaddukt (18), aber nicht zu der [2 4lVerbindung (19)? - schneller 0 11. Wenn Fumarsäuremethylester (20) und Vinylacetat (21) mit einem Radikalstarter 8. Warum liefert die Addition von 1-Methoxybutadien (9) an Acrolein (10) nur das copolymerisiert werden, entsteht weitgehend das Polymere (22) aus alternierenden Mo- ,,ortho-Isomer" (11) -und n icht das ,,meta-Isomer'' (8)? nornereinheiten - warum? i - OMe OMe (J, + fHO etc. CHO 6 I Einführung 12. Weshalb bildet sich bei der raterno-Büchi-Reaktion zwischen Aceton und Acryliii- Kapitel 2 Molekülorbitale und Grenzorbitale tri1 ausschließlich das Oxetan (23), wo doch zu seiner Bildung zwei ,,elektrophile" Koh, lenstoffatorne miteinander verknüpft werden müssen? 2.1 Chemische Bindungen Eine ~heoried, ie Antworten auf alle diese Fragen zu geben vermag, verdient es, allge- mein bekannt zu sein. 2.2.1 Homonucleare Bindungen 2.1.1.1 Das Wasserstoffmolekül , Wenn zwei Atome aus unendlicher Entfernung auf Bindungsabstand gebracht werden, so besteht die Möglichkeit einer Bindungsbildung zwischen ihnen. Handelt es sich dabei um eine Bindung zwischen zwei Wasserstoffatomen, so steuert jedes Atom sein 1s-Orbital bei. Bei Erreichen des Bindungsabstands können die beiden Orbitale auf zwei verschiedene Weisen miteinander kombiniert werden (Abb. 2-1). Im ersten, bin- denden Fall werden Orbitale mit gleichem Vorzeichen zusammengebracht: Die Elektro- nendichte zwischen den beiden Atomen erhöht sich dadurch (schraffierte Fläche) und Energie kein Knoten Abb. 2-1. Die Orbitale des Wasserstoffs.