Gómez Romero, Blanca Andreína. 2014 08 05 "Aplicación de técnicas analíticas y espectr

337 Pages·2017·12.02 MB·Spanish

Tesis Doctoral
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Gómez Romero, Blanca Andreína
2014-08-05
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Gómez Romero, Blanca Andreína. (2014-08-05). Aplicación de técnicas analíticas y
espectroscópicas para el estudio de la influencia de colorantes orgánicos naturales en la
degradación de matrices complejas. Caracterización de materiales en arte colonial y
patrimonio arqueológico. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos
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Gómez Romero, Blanca Andreína. "Aplicación de técnicas analíticas y espectroscópicas para el
estudio de la influencia de colorantes orgánicos naturales en la degradación de matrices
complejas. Caracterización de materiales en arte colonial y patrimonio arqueológico". Facultad
de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2014-08-05.
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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química Orgánica

Aplicación de técnicas analíticas y espectroscópicas para
el estudio de la influencia de colorantes orgánicos
naturales en la degradación de matrices complejas.
Caracterización de materiales en arte colonial y
patrimonio arqueológico.

Tesis presentada para optar por el título de Doctor
de la Universidad de Buenos Aires
Área Química Orgánica

Blanca Andreina Gómez Romero

Director de tesis: Marta Silvia Maier
Consejero de Estudios: Marta Silvia Maier

Buenos Aires, Junio 2014

APLICACIÓN DE TECNICAS ANALÍTICAS Y ESPECTROSCÓPICAS PARA EL
ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE COLORANTES ORGÁNICOS NATURALES
EN LA DEGRADACIÓN DE MATRICES COMPLEJAS. CARACTERIZACIÓN
DE MATERIALES EN ARTE COLONIAL Y PATRIMONIO ARQUEOLÓGICO

Resumen:
Los colorantes naturales extraídos de insectos y plantas fueron ampliamente utilizados
como pigmentos artísticos, por precipitación con sales inorgánicas para la preparación de
lacas, y como tintes de textiles en combinación con mordientes para lograr distintas
tonalidades en los procesos de teñido. Una característica de estos colorantes es su
estabilidad variable frente a la luz, dependiente de su estructura química y de las matrices
que los contienen.
Las investigaciones realizadas en este trabajo de tesis doctoral se centraron principalmente
en dos aspectos, a saber: 1) la caracterización de los colorantes orgánicos rojos presentes en
extractos del insecto cochinilla y las raíces de Rubia, así como del colorante azul índigo,
mediante distintas técnicas instrumentales, y 2) el estudio de la estabilidad de estos
colorantes y su influencia en la degradación de lípidos y proteínas en muestras
experimentales que simulaban un textil o una pintura al óleo en condiciones de
envejecimiento acelerado por irradiación con luz UV.
La primera parte del trabajo comprendió el estudio de los colorantes antraquinónicos rojos
ácido carmínico, alizarina y purpurina. Se presentan los resultados de los estudios de
envejecimiento acelerado por irradiación con luz UV de lanas teñidas con el colorante
carmín, extraído del insecto cochinilla, en ausencia de mordiente y en presencia de sales de
estaño (SnCl ), alumbre (KAl(SO ) .12H O) y cobre (CuSO .5H O) utilizadas como
2 4 2 2 4 2
mordientes. El análisis de la composición química de los extractos del colorante por HPLC-
DAD mostró la alta estabilidad a la luz del ácido carmínico en las lanas mordentadas con
estaño y alumbre, en comparación con cobre y en ausencia de mordiente. Así mismo, se
detectaron productos de degradación del ácido carmínico, dependiendo de los
procedimientos de teñido y las condiciones de envejecimiento acelerado. La degradación de
la fibra se estudió por espectroscopia infrarroja en modo de reflectancia total atenuada
(ATR), observándose que las lanas teñidas con extracto de cochinilla mordentadas con
estaño y en ausencia de mordiente presentaban una mayor proporción de los productos de
degradación de la proteína en comparación con las mordentadas con alumbre y sulfato de
cobre. De manera similar, se realizaron estudios de envejecimiento acelerado por luz UV en
lanas teñidas con alizarina y purpurina, colorantes principales del extracto de las raíces de
Rubia, en presencia de mordiente de alumbre. Se observó que la purpurina es más sensible
a la degradación que la alizarina y que la degradación de la fibra es mayor que en las lanas
teñidas con el colorante carmín. Se identificaron los colorantes ácido carmínico y purpurina
en muestras de textiles arqueológicos de sitios de Perú y Argentina y se comparó el estado
de degradación de la lana con los correspondientes a las muestras de referencia.
Por otro lado, se estudió la influencia de las condiciones de envejecimiento acelerado por
luz UV en la degradación de lípidos del aceite de lino conteniendo las lacas de los
colorantes orgánicos carmín y Rubia, en ausencia y en presencia del pigmento blanco de
plomo, un carbonato básico de plomo muy utilizado como agente secante. Las condiciones
de envejecimiento utilizando ciclos de luz-oscuridad produjeron un efecto mayor en la
degradación del aceite de lino de acuerdo con los resultados del análisis del perfil lípidico
por CG-EM y por espectroscopía infrarroja (ATR). Se identificó la formación de
carboxilatos y ácidos grasos libres como productos de la degradación y se observaron
diferencias notables en las concentraciones del ácido oleico y en su producto de
degradación, el ácido azelaico.
Una segunda parte comprendió el estudio de la aplicación de distintas técnicas analíticas y
espectroscópicas para la identificación del colorante azul índigo en muestras complejas. Se
obtuvieron resultados interesantes utilizando espectrometría de masa por inserción directa,
ya que se identificó el índigo sin un paso previo de extracción, en matrices complejas como
las de textiles arqueológicos y en pintura mural sobre yeso.
Por último, la tercera parte presenta los resultados de la caracterización de materiales
orgánicos e inorgánicos de las capas pictóricas y bases de preparación de esculturas
policromadas jesuíticas y de pintura de caballete y mural de iglesias coloniales andinas.
Para ello se aplicó una combinación de técnicas analíticas que incluyeron ensayos
microquímicos, microscopía de barrido electrónico con microsonda de detección de rayos
X (SEM-EDX), HPLC-DAD, HPLC-EM, CG-FID, CG-EM, FT-IR, FTIR-ATR,
microscopia Raman y EM por inserción directa. La discusión de los resultados obtenidos en
el marco de un trabajo interdisciplinario con historiadores de arte acentuó la relevancia de
los resultados, al ser contrastados con manuales y tratados de la época.

Palabras clave: colorantes orgánicos, carmín, Rubia, índigo, envejecimiento acelerado,
patrimonio cultural.
APPLICATION OF ANALYTICAL AND SPECTROSCOPIC TECHNIQUES TO
STUDY THE INFLUENCE OF NATURAL ORGANIC DYES ON THE
DEGRADATION OF COMPLEX MATRICES. CHARACTERIZATION OF
MATERIALS IN COLONIAL ART AND ARCHAEOLOGICAL HERITAGE

Abstract:
Natural organic dyes extracted from insects and plants have been widely used as artists’
pigments by precipitation with inorganic salts as lakes and as textile dyes in combination
with mordants to achieve different hues in the dyeing process. One feature of these
compounds is their varying stability against light, which depends on their chemical
structure and on the matrices in which they are contained.
This research is mainly focused on two aspects: 1) the characterization of organic dyes
present in extracts from cochineal insect and roots of Rubia, as well as Indigo, by a variety
of instrumental techniques, and 2) the study of the stability of these colorants and their
influence on the degradation of lipids and proteins in experimental samples that simulate a
textile or an oil painting under accelerated aging conditions by irradiation with UV light.
The first part of this thesis describes the study of the red anthraquinone dyes carminic acid,
alizarin and purpurin. It shows the results of accelerated aging studies by UV light in wool
dyed with cochineal extract, both with and without mordant salts based on tin (SnCl ), alum
2
(KAl(SO ) .12H O) and copper (CuSO .5H O). Analysis by HPLC-DAD revealed a higher
4 2 2 4 2
lightfastness of tin and alum-mordanted textiles, compared to copper-mordanted and non-
mordanted textiles. Degradation products of carminic acid were detected depending on the
dyeing process and the accelerated aging conditions. The fiber’s degradation was examined
by infrared spectroscopy in Attenuated Total Reflectance (ATR) mode and showed that tin-
mordanted and non-mordanted dyed textiles produced a higher proportion of wool
degradation products in comparison with alum and copper-mordanted dyed textiles.
Similarly, UV accelerated aging studies were performed on wool dyed with alizarin and
purpurin (main components of Rubia’s extract) in the presence of alum mordant. The
results showed that purpurin is more sensitive to degradation than alizarin, and that the
fiber’s degradation was higher, compared to the wools dyed with carmine. Carminic acid
and purpurin were identified in samples of archaeological textiles from Peru and Argentina,
and the fiber’s degradation was compared with other dyed textiles used as references.
Furthermore, in this work we studied the influence of UV accelerated aging conditions on
lipid degradation of flax oil containing Madder and Carmine lakes, with or without lead
white pigment. Lead white is a basic carbonate, widely used as drier agent. Aging
conditions including light-dark cycles produced a greater effect on the degradation of flax
oil according to the lipid profile results by GC-MS and ATR-FTIR. Upon degradation,
carboxylates as well as free-fatty-acids were identified. There were significant differences
in the concentrations of oleic acid and azelaic acid (its degradation product).
The second part of this work comprised the application of several analytical and
spectroscopic techniques to the identification of indigo dye in complex samples. Interesting
results were obtained by applying direct-insertion mass spectrometry technique to the
identification of the indigotin component, without following a prior extraction step.
Indigotin was identified in samples taken from archaeological textiles and in a sample of a
mural painting.
Finally, the third part shows the results of the characterization of organic and inorganic
materials in pictorial layers and grounds of some polychrome Jesuit sculptures, canvas and
mural paints of colonial Andean churches. A combination of techniques was applied,
including micro-chemical testing, SEM-EDX, HPLC-DAD, HPLC-MS, GC-FID, GC-MS,
FT-IR, ATR-FTIR, Raman microscopy and mass spectrometry by direct insertion.
Interdisciplinary work with art historians stressed out the results’ relevance, when
contrasted to manuals and treatises of the period.

Keywords: organic dyes, carmine, madder, indigo, accelerated aging, cultural heritage.
A la memoria de mi Padre

A Marta,
Por brindarme la oportunidad
de participar en un proyecto tan lindo.
Por tu apoyo, por tu confianza
y por tu paciencia en estos años.