Gemengereaktionen und Glasschmelze PDF
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FFOORRSSCCHH UU NNGGSSBBEE RRIICCHHTTEE DDEESS WWIIRRTTSSCCHHAAFFTTSS-- UUNNDD VVEERRKKEEHHRRSSMMIINNIISSTTEERRIIUUMMSS NORDRH EIN -WESTFALEN Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. leo Brandt Nr. 319 Prof. Dr. phil. habil. Carl Kröger Institut für Brennstoffchemie der Technischen Hochschule Aachen Gemengereaktionen und Glasschmelze Als Manuskript gedruckt WESTDEUTSSCpHrinEgRe r VFaEcRhLmAedGie /n KWOieLsbNa dUenN GDm ObHP LADEN 11995566 ISBN 978-3-663-03660-9 ISBN 978-3-663-04849-7 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-04849-7 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen G 1 i e der u n g · . . . . . . . . I. Einleitung • • • • • • . • • • • • • • • • S. 5 1. Umfang und Bedeutung der Glasindustrie, Ausgangsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . der Glasschmelze S. 5 11. Die chemischen und Schmelzgleichgewichte in dem System Na2O-CaO-Si02-C02 und in den zugehörigen Randsystemen S. 10 . 1 • Die Silikatsysteme · · · S. 10 . . . . . . . . . 2. Die Karbonatsysteme · · · s. 14 3. Das Dissoziationsverhalten des Kal~steins und der Soda- . . . . . . . . Kalkstein-Gemische · · · s. 17 4. Die p-t-Diagramme der Systeme Alkalioxyd CaO-Si02-C02 S. 20 111. Da.s Geschwindigkeitsverhalten von unter Schmelzbildung verlaufender Festkörper-Reaktionen • • S. 27 1. Allgemeines. S. 27 2. Apparatur und Arbeitsweise zur Messung der Reaktionsge- s. schwindigkeiten • • • • • • • • • • • • • • • • . • • •• 29 3. Das formelmäßige Verhalten der Reaktionsgeschwindigkeit. S. 33 4. Die Reaktionsgeschwindigkeit von äquimolarer Soda- Natriumdisilikat-Gemische . S. 41 IV. Die Wasserglasschmelze •••• S. 47 1. Einfluß von Temperatur und Gemengezusammensetzung auf die Einschmelzgeschwindigkeit •••••• S. 47 2. Einfluß verminderten Ofendruckes bzw. verminderten Kohlendioxydpartialdruckes und der Gemengeverpressung s. 53 3. Die Bedeutung der Untersuchungen für den technischen . . . . . . . . Prozeß S. 56 V. Die Silikatglasschmelze S. 57 1. Einführung S. 57 2. Einfluß von Temperatur und einer variablen Zusammenset- zung des Soda-Kalkstein-Quarz-Gemenges S. 58 . . . . a) Äquivalente Soda-Kalksteinmengen, variierende . . . . . . . . . . . . . . . . . . Quarzmengen S. 58 b) Gleiche Quarzmengen, variierendes Soda-Kalkstein- Verhältnis ••••• S. Seite 3 For~chungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen . c) Die k - 1/T-Diagramme · · · · · · · · · · · · · · · · s. 67 3. Der Mechanismus der Bildung der Primärschmelzen im System . Na2O-CaO-Si02-C02 · · · · · • · · · · • · · • s. 70 4. Der Einfluß verminderten Kohlendioxyddruckes • · · S. 72 5. Die Umsetzung von Kalkstein mit Natriumsilikaten · · s. 75 6. Der Einfluß der Variation der Erdalkali- und Alkalinatur auf die Geschwindigkeit der Gemengereaktion · · · S. 81 7. Der Einfluß eines Natriumsulfatzusatzes S. 85 8. Der Einfluß eines Scherbenzusatzes · · · · · · · · · · s. 87 9. Der Einfluß sogenannter Schmelzbeschleuniger · · · · S. 88 a) Der Einfluß der Borverbindungen • · · · · · · · · • · · S. 89 b) Der Einfluß der Gemengefeuchtigkeit · · · · · · S. 92 10. Der Einfluß von Korngröße und Versinterung · · · · s. 93 . . 11 • Gemengeimprägnierung · · · · · · · • J · · · • s. 96 12. Die Bedeutung der Untersuchungen für die technische . . Silikatglasschmelze · · · · · · · · · · · · · S. 98 VI. Untersuchungen zur Charakterisierung des Schmelzzustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . abreagierter Gemenge S. 103 Seite 4 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen I. Ein 1 e i tun g 1. Umfang und Bedeutung der Glasindustrie, Ausgangsstoffe der Glasschmelze Die Glasindustrie hat sich im Laufe dieses Jahrhunderts zu einer Großin dustrie umgebildet. Diese Umbildung war mit einer Abnahme der Hüttenzahl und einer Zunahme der Produktion der Einzelhütten verbunden. Letzteres er folgte im Zuge der Intensivierung des Glasschmelzprozesses durch das Auf kommen der großen Schmelzwannen und der immer mehr steigenden Mechanisie rung des Weiterverarbeitungsprozesses. Dieser Vorgang ist auch heute noch nicht abgeschlossen. Die Abnahme der Hüttenzahl in Deutschland und USA von der Zeit vor dem 1. Weltkrieg bis heute gibt folgende Aufstellung: D.R. USA Betriebe 1913 368 1929 301 1923 333 1936/39 200 1937 232 1952 - 1950 240 In der Deutschen Bundesrepublik waren 1952 125 Hütten in Betrieb gegen 89 1939. Dieser Anstieg ist im wesentlichen durch die Ansiedlung von Flücht lingsbetrieben bedingt. Von diesen 125 Hütten liegen 41, also etwa ein Drittel in Nordrhein-Westfalen. Die Weltglaserzeugung betrug 1937 7,5 - 8,0 Mill t!Jahr. Daran war das Deutsche Reich, das vor dem 1. Weltkrieg in der Glasproduktion an der Spit ze stand, dann aber von den USA überholt wurde, mit 0,727 Mill t beteiligt, von denen etwa ,450 Mill t auf das heutige Bundesgebiet entfielen. Die Ent wicklung im Bundesgebiet selbst geben die folgenden Zahlen (in t) 1949 715 802 1951 968 451 1952 1 008 500 1954 1 149 500 Die Mengen verteilten sich wie folgt auf die beiden Hauptsparten Flach und Hohlglas: Seite 5 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Menge in 1000 t Zunahme Wert (Mill DM) Zunahme 1953 1954 % 1953 1954 % 1 • Flachglas (Tafel-, Guß- Spiegel- u. Spezialglas) 394,4 474,5 20 143,8*) 179,3*) 25,5 2. Hohlglas (insbes. Flaschen- Konserven-, Wirt- schafts-, Bauglas) 614,1 675,0 10 429,2 474,7 10,8 3. Glasfaser 27,2 31 ,2 27,0 31 ,5 insgesamt (1 + 2) 1008,5 1149,5 15 573,0 654,0 14,2 *) ohne Spiegelglas %. Die Zunahme 1953/54 betrug also mengen- wie wertmäßig "" 15 Die Ausfuhr an Glas und Glaswaren erreichte 1954 137 900 t im Werte von 173,5 Mill DM. Dieser Ausfuhr stand eine Einfuhr von 12 300 t im Werte von 19,8 Mill DM gegenüber. Neben dem eigentlichen Silikatglas spielt sodann auch noch die Herstellung der Natron- und Kali-Wassergläser eine Rolle, die hauptsächlich in der Seifen-, Wasch- und Kittmittelindustrie verbraucht werden. Bei den Kitten handelt es sich hauptsächlich um die Herstellung säurefester Kitte für die chemische Industrie. Weitere Anwendungsgebiete der Wassergläser sind der Feuer- und Fäulnisschutz von Holz und Textilien, ihr Zusatz zur Verfe stigung des Straßenbelages und zur Herstellung schnell abbindender Zemen te (Kali-Wassergläser). 1925 wurden in Deutschland"'"'72 000 t erzeugt, über die heutige Produktion liegen Angaben nicht vor. Der starke Anstieg der Glasproduktion im letzten Jahrzehnt macht verständ lich, daß die Fragen der Wirtschaftlichkeit der Glaserzeugungsprozesse im mer stärker in den Vordergrund treten. Überblickt man die in der Entwick lung der Glasschmelze gemachten Fortschritte, so erkennt man, daß sie haupt sächlich in einer Vervollkommnung der Schmelzofenbau- und Betriebsweise (Übergang zur Gas- und Ölfeuerung), der Wärmewirtschaft des Prozesses und der Vervollkommnung der Verarbeitungsprozesse liegen. Die Schmelzweise selbst hat sich dagegen in den Jahrhunderten, in denen dieser Prozeß be trieben wird, in ihren Grundprinzipien nicht geändert, wenn man von der Variation in der Gemengezusammensetzung absieht. Im großen und ganzen wird auch heute noch so verfahren, daß das Gemenge als Ganzes der Schmelzhitze Seite 6 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen ausgesetzt wird und so unter dem Überangebot von Wärmeenergie, die dazu noch hauptsächlich allein auf die Oberfläche des Schmelzgutes konzentriert ist, niedergeschmolzen wird. Dieses Schmelzen nimmt auch kaum, allenfalls durch die angewandten Feuergas-Temperaturen, Rücksicht auf eine wechselnde Zusammensetzung des Gemenges. Es ist verständlich, daß so die Frage auftauchen muß, ob das heute geübte Verfahren denn überhaupt das richtige, d.h. das in seiner Wirkung optima le ist. Eine wissenschaftliche Antwort auf diese Frage ist aber so lange nicht möglich, so lange unser Wissen über die chemischen und physikali schen Vorgänge, die sich bei der Glasschmelze abspielen, unvollkommen ist. Noch bis vor kurzer Zeit war es allgemein üblich, diese Vorgänge mit ziem lich einfachen Formulierungen abzutun, obgleich ich schon in den dreißiger Jahren auf Grund umfassender Versuche darauf hingewiesen hatte, daß diese einfachen Formulierungen dem Wesen des Prozesses nicht gerecht werden. In diesen Arbeiten, die sich hauptsächlich mit den Gleichgewichten in dem der Glasschmelze zu Grunde liegenden Systemen Alkalioxyd-Kalk-Kieselsäure-Koh lendioxyd befaßten, konnte gezeigt werden, daß die ablaufenden chemischen Reaktionen die Bildung ternärer Verbindungen einschließen und, obzwar in ihrer Formulierung einfach, in phasen theoretischer Beziehung aber schwie rig zu übersehende, komplexe Prozesse darstellen. Die so gewonnenen Er kenntnisse konnten daher dazu dienen, über den Schmelzablauf genauere Vor aussagen zu machen. In Auswirkung dieser Arbeiten entschloß sich dann die hüttentechnische Vereinigung der deutschen Glasindustrie bei Unterstützung durch das Ministerium für Wirtschaft und Verkehr des Landes Nordrhein Westfalen weitere Arbeiten anzusetzen, um durch Messung des Geschwindig keitsablaufes der in Frage kommenden chemischen und physikalischen Prozes se den Ablauf des Glasschmelzprozesses grundsätzlich zu klären. Diese grundsätzliche Klärung wird es dann ermöglichen, die Richtung aufzuzeigen, in der die einzelnen, die Glasschmelze bestimmenden Faktoren wirken, d.h. wie weit sie eine Beschleunigung oder eine Hemmung der Schmelze bewirken. Damit ist dann auch die Möglichkeit gegeben, erhöhte Durchsatzleistungen im technischen Betrieb, vor allem bei d~n kontinuierlich arbeitenden Schmelzwannen zu erreichen. An Vorschlägen, die zu einer Schmelzbeschleunigung führen sollen, fehlt es in der wissenschaftlichen wie in der Patentliteratur nicht. Allerdings ist ihre Brauchbarkeit umstritten, da einschlägige technische Versuche 7 Seite Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen widerspruchsvolle Ergebnisse zeitigten. Eine kritische Beurteilung war auch bislang aus den oben angeführten Gründen nicht möglich, so daß auch dieser Punkt die grundsätzliche Klärung der Verhältnisse wünschenswert machte. Aus den gemachten Vorschlägen lassen sich die folgenden Faktoren heraus schälen, die bestimmend in den Schmelzablauf eingreifen. 1) Korngröße der Gemengepartner 2) Gemengezusammensetzung 3) Zusammensetzung der Ofenatmosphäre 4) Einlegebedingungen z.B. ob Haufen-, Dünnschicht oder Brikettschmelze 5) Gemengevorerhitzung bzw. Sinterung durch Anwen dung eines Band- oder Drehrohrofens, eines Sinterbandes oder eines Vorkammer-(Schacht-)ofens 6) Bewegung der Schmelze 7) Zusatz von Flußmitteln einschl. Wasser zum Gemen ge, zweckmäßigste Reihenfolge derselben 8) Nachträgliche Lösung des überschüssigen Quarzes Die gebräuchlichste Form der Silikatglasschmelze ist heute die Karbonat schmelze. Die Sulfatschmelze ist, außer zur Herstellung der Wassergläser, weitgehendst zurückgedrängt. Sie gilt im allgemeinen in ihrer Durchführung als schwieriger und die Preisdifferenz Sulfat-Karbonat gibt nicht genügend Anreiz, diese Schwierigkeiten in Kauf zu nehmen. Sulfat wird daher der Karbonatschmelze nur in geringen Mengen zugesetzt, um das Läutern des Gla ses zu begünstigen. Die folgenden Ausführungen und Untersuchungen bezie hen sich daher nur auf die Karbonatschmelze. Sieht man von Spezialgläsern ab, so umfassen die Gemengeeinsätze folgende Stoffe und Stoffmengen: (in kg). 1) Wassergläser A B C Sand 120 198 206 Soda 106 106 - Pottasche - - 138 Seite 8 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen 2) Silikatgläser A B C D E F G Sand 68 330 479-482 462 70 276-268 214,2 Soda 24 118,7 129 142 20 103,4-101,6 109,6 Kalkstein 14,5 11,5 53-47 15 10,7 63-69 45,0 Dolomit - 95,4 94-100 136 11 ,5 - - - Sulfat 3,6 20 30 7 5,0 4,0 Feldspat 10,0 - 19-12 16 2,6 22,4-32 90,0 Flußspat - - - - - 4,2-3,2 5,0 - - - - Na-Salpeter - - 5,6 Koks - - 1,4-1,3 1 ,8 - - - Pottasche 1 ,5 - - - - - - Diesen Ausgangsgemengen liegt bei den Wassergläsern ein ternäres System Alkalioxyd (Na 0 bzw. K 0)- Kieselsäure-Kohlendioxyd bei den Silikatglä 2 2 sern ein quaternäres System Alkalioxyd - Erdalkalioxyd - Kieselsäure - Kohlendioxyd zu Grunde. Als Hauptsystem kann das System angesprochen werden, in dem dann teilweise noch Na20 durch K20, CaO durch MgO und Si0 durch Al 0 zu ersetzen ist. Das System wird dadurch quinär 2 2 3 bis oktär. Die Beschreibung des Gemengeverhaltens setzt also eine Kenntnis dieser Systeme und ihre Randsysteme voraus, d.h. der in diesem Systemen auftre tenden Phasen, ihrer Temperaturbeziehungen, der unter ihnen sich ein stellenden bzw. möglichen chemischen wie Schmelzgleichgewichte. Ferner ist die Kenntnis der Geschwindigkeiten erforderlich, mit welchen bei den in Frage kommenden Temperaturen sich Gleichgewichtsbeziehungen zwischen den einzelnen Phasen einstellen bzw. mit denen die einzelnen Phasen abrea gieren. Demgemäß werden im folgenden zuerst die chemischen- und Schmelz gleichgewichte dieser Systeme, vor allem des Systems Na20-CaO-Si02-C02 behandelt. Sodann wird auf die Untersuchungen des Geschwindigkeitsverlau fes eingegangen und schließlich an Hand aller Unterlagen das Bild des Gemengeschmelzens, so wie es sich uns heute darbietet, gezeichnet. Seite 9 Forschungsberichte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Ir. Die c h e m i s c h e nun d S c h m e 1 z g 1 e ich g e - w__ i__c__h__ _t __e__i__n___ ___d__e_m__ ___S_ y _s_ __t __e __m_ __N_a 2 O-CaO-SiO 2 -_C_o_ 2--u--n__d_ ___d__e__n_ _ ~ zug e hör i gen R a n d s y s t e m e n 1. Die Silikatsysteme Die für die Wassergläser bedeutsamen Zustandsdiagramme Na 0-Si0 und K 0- 2 2 2 Si02 sind von MOREY und BOWEN, KRACEK, D'ANS und LÖFFLER untersucht wor den. Ihre Ergebnisse geben die Abbildungen 1 und 2. N""20~5i02 17100 / 1200 / 1I""65i207 1100 N\~Rl:2\Ol /0. (.) 0 Tridymi t _. s:: 1000 ·rl ,f· .1. \ V <ll 9600 ..-/ .+..'<': 900 .. .' I VN""25'i2r05V s:: .. " "" I a. Quarz ~p. 800 .",: \L._ ._._.-J1 -'_._. N I .... r<lll Na20+Na4I~ i04 0 lIa25i03 r]<n > 700 I" I ~z<+" '.'l ". ".- Na6S+ i207 I Na2Si205+ a. Quarz 600 f o... . -r---- Na25i03 '". ... +Na2Si205 / zcd 500 I I / N"25i205 + ßQ uarz 400 I NaOH -1I __ 300 --- --- NaOH~lIa45i04 o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 --~~ Mol -% Si 02 .. Mol-% Na20 Abbildung Schmelzdiagramm Na20-Si02 Da die reinen Alkalien die Gefäßmaterialien stark angreifen, beziehen sich % die Untersuchungen nur auf Gemische bis zu~70 % Na20 bzw. 60 K20. Aus den Zustandsdiagrammen ist 8rsichtlich, daß in beiden Systemen nur kon gruent schmelzende Verbindungen, und zwar mit Schmelzpunkten um ~1000o + 100 °c auftreten. Seite 1.0
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