Gas Adsorption Studies on Vertically Aligned Carbon Nanotubes

203 Pages·2016·50.67 MB·English

Gas Adsorption Studies on
Vertically Aligned Carbon
Nanotubes
Dissertation von Deepu J. Babu aus Kerala, Indien
September 2016, Darmstadt
FachbereichChemie
Eduard-Zintl-Institut für Anorga-
nischeundPhysikalischeChemie
Gas Adsorption Studies on Vertically Aligned Carbon
Nanotubes
Vom Fachbereich Chemie
der Technischen Universität Darmstadt
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
genehmigte
Dissertation
vorgelegt von
M.S. Deepu J. Babu
aus Kerala, Indien
Referent: Prof. Dr. Jörg J. Schneider
Korreferenten: Prof. Dr. Florian Müller-Plathe
Prof. Dr. Michael Fröba
(Universität Hamburg)
Tag der Einreichung: 14. September 2016
Tag der mündlichen Prüfung: 07. November 2016
Darmstadt 2016
D 17
Deepu J. Babu Datum: 14.09.16
Roßdörferstr. 48
64287 Darmstadt
Erklärung
Ich erkläre hiermit, dass ich meine Dissertation selbstständig und nur mit den angegebenen
Hilfsmitteln angefertigt habe.
Deepu J. Babu
Deepu J. Babu Datum: 14.09.16
Roßdörferstr. 48
64287 Darmstadt
Erklärung
Ich erkläre hiermit, noch keinen Promotionsversuch unternommen zu haben.
Deepu J. Babu
Acknowledgment
I express my sincere gratitude towards Prof. Dr. Jörg J. Schneider for his constant support and
guidance during the course of my phd work. It was a great learning experience with him and
undoubtedly I benefited from his experience as a teacher, a guide and an editor. He was always
approachable and open to new ideas. I am thankful for the flexibility he o�ered in research and
the trust he placed in me.
I express my gratitude to Prof. Reiner Staudt for his valuable suggestions and discussions
regarding the adsorption measurements. I thankfully recall the help he extended in getting the
initial high pressure measurements done on CNT which later paved the way for the high pressure
adsorption studies. His support and guidance were crucial in the design and development of the
volumetric setup.
I am grateful to Prof. Florian Müller-Plathe, Prof. Jayant K. Singh and Dr. Mahshid Rahimi
for the collaborative work and fruitful discussions. These exchanges helped me gain a deeper
insight and provided an additional dimension to the work. The collaborations were always hassle
free and it was a pleasure working with them.
I am indebted to Dr. Gennady Cherkashinin and Dr. Michael Bruns for the XPS measure-
ments, Dr. Jörg Engstler and Dr. Reinhard Schneider for the TEM measurements and Dr.
Rudolf Ho�mann for help with the TG setup.
IamgratefultomygroupmatesTobiasWombacher, PeterKrauß, TimHerdt, SandeepYadav,
Shawn Sanctis, Sherif Okeil, Jonathan Stott, Silvio Heinschke, Jan Krausmann, Dr. Mikhail
Pashchannka, Dr. Mathias Nowotny, Ildiko Balog, Ute Schmidt and ex-colleagues Dr. Ravi
Joshi, Dr. Hermann Tempel and Dr. Julia Patzsch for their support and making these past
years memorable.
I extend my special gratitude to my friends Felix Roth, Katharina Schön, Dr. Ditty Dixon,
Dr. V. S. Namboodiri, Sharath S.U., Tamal Roy, Stephen George and Deepak P. V. for the
help they have rendered at crucial times.
I express my deepest gratitude towards my parents for their unwavering support and constant
source of inspiration. Their prayers and blessings are the source of my strength. I am indebted
to my brother, sisters and in-laws for their love, support and encouragement. Last but not the
i
least, I extend my sincere gratitude to my better half: Mrs. Merin Jissy Joseph. Her motivation
and support played a major role in the progress of my work. Even during her own busy Master’s
curriculum, she was never reluctant to o�er her help and made sure my work never su�ered.
I hope I have not overlooked anyone but if I have, its not for the lack of appreciation.
“For I am not a special sapling
but nurtured in the warmth and love of my beloved ones
& like a leaf, I stay humble”
ii
Zusammenfassung
Kohlensto�basierte Adsorptionsmittel zählen zu den gängigsten Adsorbenzien. Dies beruht auf
ihrem exzellenten Adsorptionsvermögen, sowie der hohen Stabilität in Gegenwart von Feuchtigkeit
und korrosiven Gasen. Jedoch sind die Poren dieser Kohlensto�spezies unregelmäßig und nicht
reproduzierbar. Das reale Porensystem z.B. von Aktivkohle ist jedoch zu komplex für eine Mo-
dellierung, wodurchdasVerständnisderAdsorptionsprozesseandiesemMaterialsehrbegrenztist.
Kohlensto�nanoröhren (CNTs) weisen dagegen eine definierte, einheitliche und reproduzierbare
Porenstruktur auf. Im Vergleich mit ungeordneten CNTs ermöglicht eine vertikale Anordnung die
Erzeugung einer definierten Struktur, welche in unterschiedlichen, eindeutig definierten Adsorp-
tionsstellen resultiert. Vertikal angeordnete Kohlensto�nanoröhren (VACNTs) bilden ein ideales
Modellsystem für das Verständnis der Gasadsorption an kohlensto�basierten Materialien.
In dieser Arbeit werden VACNTs mittels chemischer Gasphasenabscheidung synthetisiert. Die
hergestellten CNTs besitzen standardmäßig zwei oder mehr Wände mit einem Innendurchmesser
von ca. 8nm und einer spezifischen Oberfläche von 500m2g≠1. Zur Bewertung der Adsorp-
tionscharakteristika dieser VACNTs wurden zwei unterschiedliche Anlagen aufgebaut. Eine kom-
merziell erhältliche TG-Anlage wurde für die Messung der Adsorptionskapazität bei Umgebungs-
druck modifiziert. Zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens in einem größeren Temperatur-
und Druckbereich wurde eine maßanalytische Hochdruckanlage entworfen, aufgebaut und kali-
briert. Mit dieser können geringe Probenmengen (< 100mg) im Temperaturbereich von 10–50 C
�
fürDrückebiszu100barvermessenwerden. DerAufbauermöglichtzusätzlichdieVermessungvon
Adsorptionsisothermen für Gasgemische. Unter Verwendung dieser beiden Techniken werden die
Adsorptionscharakteristika für CO an den synthetisierten VACNTs bestimmt und der Einfluss
2
verschiedener Parameter, wie der Durchmesser und der Abstand der Nanoröhren, systematisch
analysiert. Zusätzlich werden unterschiedliche Funktionalisierungen an den VACNTs unter Erhalt
der vertikalen Anordnung durchgeführt und die E�ekte auf die Adsorptionscharakteristika unter-
sucht. AbschließendwirddasAdsorptionsvermögenderVACNTsmitanderenkohlensto�basierten
Adsorptionsmittelnverglichen. DieAdsorptionskapazitätderVACNTssteigtlinearmitdemDruck
und unter hohen Drücken besitzen die modifizierten VACNTs bessere Adsorptionscharakteristika
als standardmäßig verwendete Adsorptionsmittel.
iii
Abstract
Carbon based adsorbents, especially activatedcarbons are one of the mostwidely used adsorbents.
This is attributed to its excellent adsorption capacity as well as its better stability in the presence
of moisture and corrosive gases. However the pores in these activated carbons in general, are often
ill-defined, irregular and irreproducible. Modeling the actual pore system in activated carbon is
far too complex and this seriously hinders a deeper understanding of the adsorption phenomenon
in these materials. Carbon nanotubes (CNTs), on the other hand, have a defined, uniform and
a reproducible pore structure. Compared with randomly oriented CNTs, a better well-defined
structure is obtained by aligning the carbon nanotubes in a vertical manner. The vertically
alignment of carbon nanotubes leads to the creation of multiple well-defined adsorption sites and
results in an enhanced adsorption capacity. Vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) can
thus serve as an ideal model structure for understanding gas adsorption in carbon materials.
In this work VACNTs are synthesized by water assisted chemical vapor deposition technique.
The as-prepared CNTs are usually double to multi-walled with an average internal diameter of
8nmandhaveaspecificsurfaceareaof500m2g≠1. Toassesstheadsorptioncharacteristicsofthese
VACNTs, two di�erent experimental adsorption setups are constructed. A commercially available
TG setup is modified to measure the adsorption capacity at ambient pressures. To determine the
adsorptioncharacteristicsoverawidertemperature andpressure range, ahigh pressurevolumetric
setup is designed, built, calibrated and installed as a fully operable high pressure device which can
handle smaller sample quantities (< 100mg) and can determine adsorption up to a pressure of
100bar in the temperature range 10–50 C. In addition, the volumetric setup is designed to mea-
�
sure adsorption isotherms of gas mixtures as well. Using these two techniques, the CO adsorption
2
characteristics of the as-prepared VACNTs are determined and the influence of various other pa-
rameters like diameter, intertube distance etc. are explored systematically. Functionalization of
VACNTs is carried out by preserving the alignment and the e�ect of addition of various functional
groups on gas adsorption characteristics are investigated. Finally the adsorption characteristics of
VACNTs are compared with other carbon based adsorbents. The adsorption capacity of VACNTs
is found to increase linearly with pressure and at high pressure, the adsorption characteristics of
modified VACNTs is found to be superior to that of other standard adsorbents.
iv
Contents
1 Introduction 1
1.1 Adsorption: basic concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Types of adsorbents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Carbon based adsorbents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 Silica based adsorbents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Zeolites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.4 Metal organic frameworks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Understanding adsorption in carbon materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Carbon nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5 Gas adsorption on Carbon nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5.1 H adsorption on CNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2
1.5.2 CO adsorption on CNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2
1.6 Vertically aligned CNTs for gas adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.7 Motivation and objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2 Vertically Aligned Carbon Nanotubes 21
2.1 Alignment of carbon nanotubes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.1 Techniques for horizontal alignment of CNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.2 Techniques for vertical alignment of CNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2 Catalyst driven CNT growth mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Water assisted chemical vapor deposition technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.1 Role of water and hydrogen in the growth of VACNTs . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Details of VACNTs synthesis by WACVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4.1 Catalyst preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.2 WACVD setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Characterization of VACNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5.1 Scanning electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5.2 Transmission electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
v
2.5.3 Thermogravimetry measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.4 X-ray photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5.5 Raman spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.5.6 Nitrogen adsorption isotherm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.6 Concluding remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3 Adsorption 46
3.1 Techniques for determining adsorption capacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2 Ambient pressure setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3 High pressure volumetric setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3.1 Absolute, excess and reduced adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.2 Design and construction details of the volumetric setup . . . . . . . . . . . . 53
3.3.3 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.3.4 Isotherm determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.3.5 Validation measurement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.6 Measurement with smaller sample quantity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4 Concluding remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4 Adsorption on Vertically Aligned Carbon Nanotubes 65
4.1 Adsorption characteristics of pristine VACNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2 Influence of CNT diameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.3 Influence of intertube distance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.4 Opening of VACNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.5 Concluding remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5 Plasma Functionalization of Vertically Aligned Carbon Nanotubes 84
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.2 Radio frequency plasma: fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.3 Oxygen rf plasma functionalization of VACNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.3.1 E�ect of plasma power . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.3.2 E�ect of chamber pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3.3 E�ect of plasma treatment time . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
vi