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209 Pages·2017·10.11 MB·German

by  Jan Stalling

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Energie & Umwelt / Energie & Umwelt /
Energy & Environment Energy & Environment
Band/ Volume 357 Band/ Volume 357
ISBN 978-3-95806-205-4 ISBN 978-3-95806-205-4
Korrosion metallischer Bipolarplatten in
Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen

Corrosion of Metallic Bipolar Plates in
High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells

Von der Fakultät für Maschinenwesen der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule
Aachen zu Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Disstertation

vorgelegt von
Vitali Weißbecker

Berichter: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Werner Lehnert
Honorarprofessor Dr. rer. nat. Christian Mohrdieck
Tag der mündlichen Prüfung: 28.10.2016

Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Universitätsbibliothek online verfügbar.
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Forschungszentrum Jülich GmbH
Institut für Energie- und Klimaforschung
Elektrochemische Verfahrenstechnik (IEK-3)
Korrosion metallischer Bipolarplatten in
Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen
Vitali Weißbecker
Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 357
ISSN 1866-1793 ISBN 978-3-95806-205-4
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek.
Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der
Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte Bibliografische Daten
sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar.
Herausgeber Forschungszentrum Jülich GmbH
und Vertrieb: Zentralbibliothek, Verlag
52425 Jülich
Tel.: [phone]
Fax: [phone]
E-Mail: [email protected]
www.fz-juelich.de/zb
Umschlaggestaltung: Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH
Druck: Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH
Copyright: Forschungszentrum Jülich 2017
Schriften des Forschungszentrums Jülich
Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment, Band / Volume 357
D 82 (Diss. RWTH Aachen University, 2016)
ISSN 1866-1793
ISBN 978-3-95806-205-4
Vollständig frei verfügbar über das Publikationsportal des Forschungszentrums Jülich (JuSER)
unter www.fz-juelich.de/zb/openaccess.
This is an Open Access publication distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License 4.0,
which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
2.1 Elektrochemische Korrosion

Korrosion metallischer Bipolarplatten in Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-
Brennstoffzellen
von Vitali Weißbecker
Kurzfassung
Mit weltweit zunehmendem Energiebedarf gewinnt die Brennstoffzellentechnologie immer
mehr an Bedeutung. Brennstoffzellen wandeln die chemische Energie eines Energieträgers
(z.B. Wasserstoff) direkt in elektrische Energie um und weisen dadurch einen hohen
Wirkungsgrad auf. Hauptgegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung des Korrosions-
verhaltens von metallischen Werkstoffen für den Einsatz als Bipolarplattenmaterial in
Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen. Die Vorteile von metallischen Bipolar-
platten sind i) die kostengünstige Fertigung mittels Innenhochdruckumformung bzw. Stanz-
verfahren, ii) eine Gewichtsersparnis von bis zu 80 % sowie iii) eine Bauraumverringerung
über 50 % bei einer Materialstärke von 0,1 mm, vgl. mit 2 mm dicken graphitbasierten
Bipolarplatten. Allerdings ergibt sich durch die Betriebstemperatur (140 – 180 °C) sowie die
Verwendung von Phosphorsäure-dotierten Polybenzimidazol-Elektrolytmembran auch ein
korrosives Umgebungsmilieu, das die Langzeitstabilität nachteilig beeinflusst.
Die Zielsetzung dieser Arbeit bestand zum einen darin, die Oxidations- und Passivierungs-
vorgänge von metallischen Werkstoffen unter dynamischen Brennstoffzellenbedingungen
aufzuklären, und zum anderen wirksame Beschichtungskonzepte aufzuzeigen. Hierfür
wurden Auslagerungsversuche bei i) untersättigten und ii) quasi-realistischen Bedingungen
sowie elektrochemische Messungen in Abhängigkeit von Elektrolytvolumen, Temperatur und
äußerem elektrischen Potential durchgeführt.
Bei Temperaturen über 80 °C bilden sich bei Cr/Ni-Legierungen doppellagige Deckschichten
aus, die aus einer inneren dichten Cr O -Schicht und einer äußeren porösen Metall-
2 3
phosphatschicht bestehen. Dies führt zu einem starken Anstieg des elektrischen Kontakt-
widerstandes an der Grenzfläche Bipolarplatte/Gasdiffusionsschicht. Im Potentialfenster von
rund 0,2 – 1,2 V (vs. RHE) bilden sich Passivschichten aus, die den anodischen Korrosions-
strom verringern. Die Korrosionskinetik folgt einem exponentiellen Verlauf nach der
temperaturabhängigen Arrhenius-Gleichung. Kohlenstoffbasierte Schutzschichten basierend
auf Gasphasenabscheidungsprozesse zeigen verglichen mit keramischen Metallnitriden eine
höhere Beständigkeit, wobei Schichtqualität und Homogenität des Beschichtungsverfahrens
eine entscheidende Rolle spielen.
Die gewonnenen Erkenntnisse haben gezeigt, dass die komplexen Vorgänge an der
Grenzfläche Metall/Beschichtung/Phosphorsäure isoliert untersucht und auf die Degradation
von Bipolarplatten in Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen übertragen werden
können.
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2.1 Elektrochemische Korrosion

Corrosion of Metallic Bipolar Plates in High-Temperature Polymer Electrolyte
Fuel Cells
by Vitali Weißbecker
Abstract
With increasing energy consumption worldwide, fuel cell technology is growing in importance.
In essence, fuel cells convert the chemical energy of an energy carrier (e.g., hydrogen)
directly into electrical energy at high efficiency. The main object of this work comprises the
investigation into the corrosion behavior of metallic materials for use as bipolar plate materials
in high-temperature polymer electrolyte fuel cells. The advantages of metallic bipolar plates
include i) cost-effective production by means of hydro-forming or die stamping processes, ii)
weight-saving of up to 80 % and iii) reduction in the installation space of more than 50 % by
using a material thickness of 0.1 mm, compared to 2 mm thick graphitic bipolar plates.
However, the operating temperature (140 – 180 °C) and use of phosphoric acid-doped
Polybenzimidazole electrolyte membrane also result in a corrosive environmental milieu that
adversely affects long-term stability.
The aim of this thesis is to elucidate the oxidation and passivation processes of metallic
materials under dynamic fuel cell conditions on the one hand and, on the other, to show
effective coating concepts. For this purpose, experiments were carried out in i) under-
saturated; and ii) quasi-realistic conditions, as well as electrochemical measurements as a
function of electrolyte volume, temperature and external electrical potential.
At temperatures above 80 °C, Cr/Ni alloys form bilayered passive layers, which consist of an
inner dense Cr O layer and an outer porous metal phosphate layer. This leads to a strong
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increase in the electrical contact resistance at the bipolar plate/gas diffusion layer interface. In
the potential window of around 0.2 – 1.2 V (vs. RHE), partially protective passive layers are
formed that reduce the anodic corrosion current. Corrosion kinetics follow an exponential
progression in accordance with the temperature-dependent Arrhenius equation. Carbon-
based protective layers based on physical/chemical vapor deposition techniques show a
higher resistance than ceramic metal nitrides, whereas layer quality and the homogeneity of
the coating process play a decisive role.
The results obtained show that the complex processes at the metal/coating/phosphoric acid
interface can be investigated separately and may be transferred to the degradation of bipolar
plates in high-temperature polymer electrolyte fuel cells.

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2.1 Elektrochemische Korrosion

Inhaltsverzeichnis
1 Einführung und Zielsetzung der Arbeit ......................................................................... 1
2 Theoretische Grundlagen ............................................................................................... 7
2.1 Elektrochemische Korrosion ....................................................................................... 7
2.1.1 Begriffsklärung .................................................................................................... 7
2.1.2 Die Phasengrenze Metall/Elektrolyt ................................................................... 11
2.1.3 Thermodynamik elektrochemischer Korrosion ................................................... 14
2.1.4 Kinetik elektrochemischer Korrosion .................................................................. 20
2.2 Passivierung von metallischen Oberflächen ............................................................. 25
2.2.1 Ausbildung von Passivschichten auf metallischen Oberflächen ......................... 25
2.2.2 Passivierung von Chrom-Nickel-Legierungen .................................................... 28
2.3 Degradationsvorgänge von Bipolarplatten in der HT-PEFC ...................................... 29
3 Experimentelles ............................................................................................................ 33
3.1 Materialienauswahl .................................................................................................. 34
3.2 Elektrochemische Messzelle .................................................................................... 37
3.3 Probenpräparation ................................................................................................... 39
3.4 Messmethoden......................................................................................................... 40
3.4.1 Auslagerungsversuche ...................................................................................... 40
3.4.2 Freies Korrosionspotential ................................................................................. 43
3.4.3 Cyclovoltammetrie ............................................................................................. 43
3.4.4 Polarisationskurven ........................................................................................... 45
3.4.5 Elektrochemische Impedanzspektroskopie ........................................................ 45
3.4.6 Übergangswiderstand zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusionsschicht ........... 48
3.5 Charakterisierungsmethoden ................................................................................... 52
3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie ..... 52
3.5.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie ............................................................. 53
3.5.3 Optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasmas .......... 54
4 Physikochemische Korrosion von technischen Metallen in Phosphorsäure ........... 55
4.1 Temperaturabhängige Degradation von Passivierungsschichten ............................. 57
4.1.1 Einfluss der d-Band-Struktur auf die thermodynamische Stabilität von
Metalloxiden ...................................................................................................... 60
4.1.2 Einfluss von Passivschichten auf Kontaktwiderstand zwischen Metall und
Gasdiffusionsschicht ......................................................................................... 65
4.2 Potentialabhängige Ausbildung und Degradation von Passivierungsschichten......... 68
4.2.1 Passivierungsschicht als kinetische Korrosionsbarriere ..................................... 69
4.2.2 Durchtrittswiderstand als Messgröße der kinetischen Hemmung ....................... 71
4.3 Zusammenfassung – Korrosion von technischen Metallen ....................................... 74

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