Fundamentos de Química Cuántica

163 Pages·2010·10.05 MB·English

Introduccio´n El a´tomo de Hidro´geno y a´tomos hidrogenoides (He+, Li2+, Be3+, . . .) A´ tomos polielectro´nicos, aproximacio´n orbital Configuraciones electro´nicas (Pauli y Aufbau) Tendencias en la tabla perio´dica Introduccio´n La Ecuacio´n de Schro¨dinger Molecular La Aproximacio´n de Born-Oppenheimer
Tema 3: A´ tomos
J. San Fabia´n y A. Aguado y Dpto. de Qu´ımica F´ısica Aplicada, U.A.M. (VERSIO´ N EN DESARROLLO)
Qu´ımica F´ısica Aplicada, UAM
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Tema 3: A´ tomos. Introduccio´n
Esquema
El a´ tomo de Hidro´geno.
Ecuacio´n de Schro¨dinger. Separacio´n de variables.
Funcion de onda radial.
Armo´nicos Esfe´ ricos.
Orbitales, densidad electro´nica y esp´ın electro´nico
Transiciones entre niveles de energ´ıa electro´nica
A´ tomos polielectro´nicos, aproximacio´n orbital
Configuraciones electro´nicas (Pauli y Aufbau)
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Sistemas estudiados anteriormente
Sistema Autofunciones Autovalores Potencial
ikx −ikx
La part´ıcula Libre ψ(x) = Ce + De Continuo V = cte
s
2 „ nxπ « h2 2
La Part´ıcula en la Caja ψnx (x) =
a sen a x ; Enx = 8ma2 n V = cte
nx = 1, 2, . . .
„ «
El Oscilador Armo´nicoa ψv (q) = Nv · Hv (β1/2) e− 21 βq2 ; Ev = hν0 ν + 1 V = 1 kx2
2 2
v = 0, 1, 2, . . .
El Rotor R´ıgidob, c Yℓm(θ, ϕ) = N · Pℓ|m|(cos θ) · eimϕ; Eℓ = ℏ2ℓ
2(µℓr+02 1) V = cte
ℓ = 0, 1, 2, . . . m = 0, ±1, ±2, . . . , ±ℓ
!
a Polinomio de Hermite: H
v (y) = (−1)v ey2 dvdey−vy2 .
b Funcio´n asociada de Legendre: P
ℓm(x) = (1−2xℓ2ℓ)m! /2 ddxℓℓ++mm (1 − x2)ℓ.
cEn este sistema aparece el momento angular (modulo ℏ2ℓ(ℓ + 1) y proyeccio´n sobre un eje ℏ m).
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El a´ tomo de Hidro´geno
Potencial:
2
1 Ze
V(r) = − (S.I.)
4πϵ0 r
Problema de dos part´ıculas
movimiento externo (masa total y al centro de masas)
movimiento interno.
Masa reducida:
me · Mn
µ = , si me << Mn =⇒ µ ≈ me
me + Mn
Se simplifica: el electro´n se mueve alrededor del nu´cleo, que permanece
hipote´ ticamente fijo.
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Ecuacio´n de Schro¨dinger (I)
Energ´ıa =⇒ Hψ = Eψ (coordenadas polares)

ℏ2 » ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 – ff
− r + sen θ + + V(r) ψ(r , θ, ϕ) = E ψ(r , θ, ϕ)
2µr2 ∂r ∂r sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂ϕ2
Ze2
Con V(r) = − .
4πϵ0 r
Me´todo de separacio´n de variables [ψ(r , θ, ϕ) = R(r) · Θ(θ) · Φ(ϕ)]
ℏ2  ∂ 2 ∂R(r) R(r)Φ(ϕ) ∂ ∂Θ(θ) R(r)Θ(θ) ∂2Φ(ϕ)ff
− Θ(θ)Φ(ϕ) r + sen θ +
2µr2 ∂r ∂r sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂ϕ2
+V R(r)Θ(θ)Φ(ϕ) = E R(r)Θ(θ)Φ(ϕ)
Dividiendo por R(r) · Θ(θ) · Φ(ϕ),
ℏ2  1 ∂ 2 ∂R(r) 1 ∂ ∂Θ(θ) 1 ∂2Φ(ϕ)ff
− r + sen θ + + V = E
2µr2 R(r) ∂r ∂r Θ(θ) sen θ ∂θ ∂θ Φ(ϕ) sen2 θ ∂ϕ2
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Ecuacio´n de Schro¨dinger (II)
ℏ2  1 ∂ 2 ∂R(r) 1 ∂ ∂Θ(θ) 1 ∂2Φ(ϕ)ff
− r + sen θ + + V = E
2µr2 R(r) ∂r ∂r Θ(θ) sen θ ∂θ ∂θ Φ(ϕ) sen2 θ ∂ϕ2
Pasamos E a la izquierda, multiplicamos por − 2
ℏµ2r2 sen2 θ y pasamos el te´ rmino en ϕ a la
derecha:
sen2 θ ∂ 2 ∂R(r) sen θ ∂ ∂Θ(θ) 2µr2 2 „ Ze2 « 1 ∂2Φ(ϕ)
r + sen θ + sen θ + E = −
R(r) ∂r ∂r Θ(θ) ∂θ ∂θ ℏ2 4πϵ0r Φ(ϕ) ∂ϕ2
El primer miembro es funcio´n de r y θ y el segundo so´ lo de ϕ =⇒
1 ∂2Φ(ϕ) 2 ∂2Φ(ϕ) 2 imϕ
− = m ⇒ − = m Φ(ϕ) −→ Φ(ϕ) = Ne (Rotor r´ıgido)
Φ(ϕ) ∂ϕ2 ∂ϕ2
Condicio´ n de continuidad: Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π)
imϕ im(ϕ+2π) imϕ imϕ im2π im2π
e = e ⇒ e = e e ⇒ e = 1
eim2π = cos 2mπ + i sen 2mπ,⇒ cos 2mπ = 1 y sen 2mπ = 0, ⇒ m = 0, ±1, ±2, ±3, . . ..
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Ecuacio´n de Schro¨dinger (III)
sen2 θ ∂ 2 ∂R(r) sen θ ∂ ∂Θ(θ) 2µr2 2 „ Ze2 « 1 ∂2Φ(ϕ)
r + sen θ + sen θ + E = −
R(r) ∂r ∂r Θ(θ) ∂θ ∂θ ℏ2 4πϵ0r Φ(ϕ) ∂ϕ2
Dividiendo por sen2 θ y pasando los te´ rminos en θ a la derecha, tenemos:
R1(r) ∂∂r r2 ∂R∂r(r) + 2ℏµ2r2 n 4Zπeϵ20r + Eo = sen−θΘ1(θ) ∂∂θ sen θ ∂Θ∂(θθ) + semn2 θ = cte = ℓ(ℓ + 1)
Obtenemos un conjunto de tres ecuaciones diferenciales monodimensionales independientes:
ℏ2 ∂ 2 ∂R(r) »ℏ2ℓ(ℓ + 1) Ze2 –
− r + − R(r) = E R(r) (1)
2µr2 ∂r ∂r 2µr2 4πϵ0r
1 ∂ ∂Θ(θ) m2
sen θ − Θ(θ) + ℓ(ℓ + 1)Θ(θ) = 0 (2)
sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ
1 ∂2Φ(ϕ) 2 ∂2Φ(ϕ) 2 imϕ
− = m ⇒ − = m Φ(ϕ) −→ Φ(ϕ) = Ne (Rotor r´ıgido) (3)
Φ(ϕ) ∂ϕ2 ∂ϕ2
La Ec. (1) =⇒ parte radial de la funcio´n de onda.
La Ec. (2) =⇒ (rotor r´ıgido) =⇒ Armo´nicos esfe´ ricos.
La Ec. (3) =⇒ (rotor r´ıgido) obtenida anteriormente.
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Funciones de onda radiales (I)
Las funciones radiales, Rnl (r), son soluciones de la ecuacio´n radial:
ℏ2 ∂ 2 ∂R(r) »ℏ2ℓ(ℓ + 1) Ze2 –
− r + − R(r) = E R(r)
2µr2 ∂r ∂r 2µr2 4πϵ0r
Dependen so´ lo de r y de los nu´meros cua´nticos n y l.
Son productos de una funcio´n exponencial por una funcio´n polino´mica de la variable
adimensional r/a0
"„ «
3 # 12
Rnl (r) = −
n2aZ0 2(n[−(nℓ+−ℓ)1!)]!3 ρℓ Ln2ℓ++ℓ1(ρ) e− 12 ρ
“ ”
Lrs(ρ) =
ddρss [Lr (ρ)] = ddρss eρ ddρrr ρr e−ρ p(doelingroamdoiora−soscyiaddeoodrdeeLnasg)uerre
Lr (ρ) = eρ
ddρrr ρr e−ρ (pdoelingroamdoiord) e Laguerre
2Zr
con ρ =
na0
Para que las funciones de onda Rnℓ(r) sean aceptables se deben cumplir la condicio´n:
0 ≤ ℓ ≤ n − 1 o ℓ = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1
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Potencial efectivo (opcional)
Las funciones radiales, Rnl (r), son soluciones de la ecuacio´n radial (1),
ℏ2 ∂ 2 ∂R(r) »ℏ2ℓ(ℓ + 1) Ze2 –
− r + − R(r) = E R(r)
2µr2 ∂r ∂r 2µr2 4πϵ0r
El te´ rmino entre corchetes se puede considerar como un potencial efectivo, Vef (r),
ℏ2ℓ(ℓ + 1) Ze2
Vef =
2µr2 − 4πϵ0r
formado por (a) el potencial centr´ıfugo
ℏ2ℓ(ℓ + 1)
2µr2
repulsivo y que var´ıa con 1/r2
y (b) el potencial de Coulomb
Ze2
−
4πϵ0r
atractivo y que cambia con 1/r .
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Potencial efectivo (II, opcional)
Si ℓ = 0, el electro´n no tiene momento angular y el potencial efectivo es un potencial de
Coulomb atractivo Ze2/4πϵ0r .
Cuando ℓ ≠ 0, el te´ rmino centr´ıfugo aporta una contribucio´n positiva (repulsivo) a la
energ´ıa de potencial efectiva.
Si el electro´n esta´ pro´ximo al nu´cleo (r ≈ 0), el te´ rmino repulsivo (∝ 1/r2) domina
sobre el de Coulomb (∝ 1/r) y el efecto neto es una repulsio´n entre el nu´cleo y el
electro´n.
Si el electro´n esta´ lejos del nucleo (r grande), el te´ rmino centr´ıfugo ∝ 1/r2 tiende a
cero ma´s ra´pidamente que el de Coulomb ∝ 1/r .
Por tanto, los potenciales efectivo para ℓ = 0 y para ℓ ≠ 0 son muy diferentes cerca del
nu´cleo.
El potencial centr´ıfugo fuerza a los electrones con ℓ > 0 y en orden creciente con
ℓ = 1, 2, 3, . . . (electrones p, d, f, . . .) a estar ma´s lejos del nu´cleo que los electrones
l = 0 (electrones s).
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