Fundamentos de Fisico Quimica

500 Pages·1995·112.939 MB·Portuguese

by  Castellan, Gilbert William

FUNDAMENTOS
Gilbert.Castellan_^
ISICO-QUIMI
vch.m. 541.1 C348f 4
I Autor: Castellan, Gilbert
Título: Fundamentos de fisico-quimica.
10033160 Ac I14354
1 UFS BICAMPI
I
Sumário
l
Alguns Conceitos Químicos Fundamentais
1.1 Introdução
1.2 Os tipos de matéria
1.3 Os tipos de substâncias
1.4 Massas atómica e molar
1.5 Símbolos e fórmulas
1.6 O mol
1.7 EquaçOes químicas
1.8 O Sistema Internacional de Unidades - SI
2
Propriedades Empíricas dos Gases
2.1 Lei de Boyle e lei de Charles 8
2.2 Massa molecular de um gás - Princípio de Avogadro e a lei dos gases ideais 10,
2.3 A equação de estado - Propriedades extensiva e intensiva 14
2.4 Propriedades do gás ideal 15
25 Determinação das massas molares dos gases e substâncias voláteis 17
2.6 Misturas - Variáveis de composição 19
2.7 Equação de estado de uma mistura gasosa - Lei de Dalton 20
2.8 O conceito de pressão parcial 21
2.9 A lei de distribuição barométrica 23
Questões 29
Problemas 29
3
Gases Reais 34
3.1 Desvios do comportamento ideal 34
3.2 Modificando a equação do gás ideal - A equação de Van der Waals 35
3.3 Implicações da equação de Van der Waals 37
3.4 Isotermas de um gás real 41
3.5 Continuidade dos estados 42
3.6 Isotermas da equação de Van der Waals 43
3.7 O estado crítico 44
3.8 A lei dos estados correspondentes 47
3.9 Outras equações de estado 48
Questões 50
Problemas 50
XIV / SUMÁRIO
4
A Estrutura dos Gases 5 3
4.1 Introdução 53
4.2 Teoria cinética dos gases - Hipóteses fundamentais 53
4.3 Cálculos da pressão de um gás 54
4.4 Lei das pressões parciais de Dalton 59
4.5 Distribuições e funções distribuição 59
4.6 A distribuição de Maxwell 60
* 4.7 Suplemento matemático 65
4.8 Avaliação de A e 0 69
4.9 Cálculo de valores médios usando a distribuição de Maxwell 71
* 4.10 A distribuição de Maxwell como uma distribuição de energia 73
4.11 Valores médios das componentes individuais - Kquipartição da energia 75
4.12 Kquipart ição da energia e quantizaçãò 77
* 4.13 Cálculo da capacidade calorífica de vibração 81
* 4.14 A lei de distribuição de Maxwcll-Boltzmann 84
* 4.15 Verificação experimental da lei de distribuição de Maxwell 85
Questões 86
Problemas 87
S
Algumas Propriedades dos Líquidos e Sólidos 89
5.1 Fases condensadas 89
5.2 Coeficientes de dilatação térmica e de compressibilidade 90
5.3 Calores de fusão — Vaporização e sublimação 91
5.4 Pressão de vapor 92
5.5 Outras propriedades dos líquidos 94
5.6 Revisão das diferenças estruturais entre sólidos, líquidos e gases 94
Questões 94
Problemas 94
6
Os Princípios da Termodinâmica: Generalidades e o Princípio Zero 97
6.1 Tipos de energia e o primeiro princípio da termodinâmica 97
6.2 Restrições na conversão da energia de uma forma em outra 98
6.3 O segundo princípio da termodinâmica 98
6.4 O princípio zero da termodinâmica 99
6.5 Termometria 101
Questões 104
Problemas 104
7
A Energia e o Primeiro Princípio da Termodinâmica - Termoquímica 106
7.1 Termos termodinâmicos - Definições 106
7.2 Trabalho e calor 107
7.3 Trabalho de expansão 109
7.4 Trabalho de compressão 112
7.5 Quantidades máxima e mínima de trabalho 113
7.6 Transformações reversíveis e irreversíveis 115
SUMÁRIO /XV
7.7 A energia e o primeiro princípio da termodinâmica 117
7.8 Propriedades da energia 119
7.9 Um pouco de matemática - Diferenciais exatas e inexatas 119
7.10 Variações na energia correlacionadas com as variações nas propriedades do sistema 120
7.11 Mudanças de estado a volume constante 121
7.12 Medida de (dí//d V) - Experiência de Joule 122
T
7.13 Mudanças de estado a pressão constante 124
7.14 Relação entre C_ e C 126
v
7.15 Medida de (dH/dp) - Experiência de Joule-Thomson 128
T
7.16 Mudanças de estado adiabáticas 131
7.17 Uma nota sobre a resolução de problemas 133
7.18 Aplicação do primeiro princípio da termodinâmica a reações químicas. O calor de reação 135
7.19 A reação de formação 136
7.20 Valores convencionais das entalpias molares 138
7.21 A determinação dos calores de formação 139
7.22 Sequência de reações - Lei de Hess 140
* 7.23 Calores de solução e diluição 142
7.24 Calores de reação a volume constante 142
7.25 Dependência do calor de reação com a temperatura 144
7.26 Entalpias de ligação 147
* 7.27 Medidas calorimétricas 149
Questões 150
Problemas 151
8
Introdução ao Segundo Princípio da Termodinâmica 160
8.1 Observações gerais 160
8.2 O ciclo de Carnot- 160
8.3 O segundo princípio da termodinâmica 161
8.4 Características de um ciclo reversível 162
8.5 Um moto-contínuo de segunda espécie 162
8.6 Rendimento das máquinas térmicas 164
8.7 Outra máquina impossível 164
8.8 Escala de temperatura termodinâmica 167
8.9 Retrospecto 168
8.10 Ciclo de Carnot com um gás ideal 169
8.11 O refrigerador de Carnot 170
8.12 A bomba de calor 171
8.13 Definição de entropia 172
8.14 Demonstração geral 173
8.15 A desigualdade de Clausius 175
8.16 Conclusão 176
Questões 176
Problemas 177
9
Propriedades da Entropia e o Terceiro Princípio da Termodinâmica 180
9.1 Propriedades da entropia 180
9.2 Condições de estabilidade térmica e mecânica de um sistema 180
9.3 Variações de entropia em transformações isotérmicas 181
9.4 Um pouco de matemática. Mais propriedades das diferenciais exatas. A regra cíclica 183
9.5 Relação entre as variações de entropia e as variações de outras variáveis de estado 186
9.6 A entropia como uma função da temperatura e do volume 187
XVI / SUMÁRIO
9.7 A entropia como uma função da temperatura e da pressão 190
9.8 A dependência da entropia com a temperatura 192
9.9 Variações de entropia no gás ideal 192
9.10 O terceiro princípio da termodinâmica 195
9.11 Variações de entropia nas reações químicas 199
9.12 Kntropia e probabilidade 200
9.13 Forma geral para o ômega 204
9.14 A distribuição de energia 205
9.15 A entropia do processo de mistura e as exceções ao terceiro princípio da termodinâmica 208
Questões 210
Problemas 210
10
Espontaneidade e Equilíbrio 215
10.1 As condições gerais de equilíbrio e de espontaneidade 215
10.2 Condições dc equilíbrio e de espontaneidade sob restrições 216
10.3 Retrospecto 219
104 Forças responsáveis pelas transformações naturais 220
10.5 As equações fundamentais da termodinâmica 221
10.6 A equação de estado termodinâmica 222
10.7 As propriedades de A 224
10.8 As propriedades de G 226
10.9 A energia de Gibbs de gases reais 228
10.10 A dependência da energia de Gibbs com a temperatura 229
Questões 230
Problemas 230
11
Sistemas de Composição Variável - Equilíbrio Químico 234
11.1 A equação fundamental 234
11.2 As propriedades de 235
11.3 A energia de Gibbs de uma mistura 236
11.4 O potencial químico de um gás ideal puro 237
11.5 Potencial químico de um gás ideal em uma mistura de gases ideais 238
11.6 Energia de Gibbs e entropia do processo de mistura 239
11.7 Equilíbrio químico numa mistura 243
11.8 O comportamento geral de G como uma função de ( 245
11.9 Equilíbrio químico numa mistura de gases ideais 246
11.10 Equilíbrio químico numa mistura de gases reais 249
11.11 As constantes de equilíbrio K e A. 249
x £
11.12 Energia de Gibbs padrão de formação 250
11.13 A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura 253
11.14 Equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras 256
* 11.15 O princípio de LeChatelier 258
«11.16 Constantes de equilíbrio a partir de medidas calorimétricas. O terceiro princípio
e o seu contexto histórico 260
* 11.17 Reações químicas e a entropia do universo 261
* 11.18 Reações acopladas 262
11.19 Dependência das outras funções termodinâmicas com a composição 263
11.20 As quantidades parciais molares e as regras de edição 264
11.21 A equação de Gibbs-Duhem 266
11.22 Quantidades parciais molares em misturas de gases ideais 267
SUMÁRIO / XVII
* 11.23 Calor diferencial de solução 268
Questões 268
Problemas 268
12
Equilíbrio de Fases em Sistemas Simples - A Regra das Fases 277
12.1 A condição de equilíbrio 277
12.2 Estabilidade das fases formadas por uma substância pura 277
12.3 Variação das curvas tt = f (T) com a pressão 278
12.4 A equação de Clapeyron 280
123 O diagrama de fase 284
12.6 A integração da equação de Clapeyron 286
12.7 Efeito da pressão sobre a pressão de vapor 288
12.8 A regra das fases 289
12.9 O problema dos componentes 292
Questões 293
Problemas 294
13
Soluções
I. A Solução Ideal e as Propriedades Coligativas 297
13.1 Tipos de soluções 297
13.2 Definição de solução ideal 297
13.3 A forma analítica do potencial químico na solução líquida ideal 300
13.4 Potencial químico de um soluto em uma solução binária ideal - Aplicação da equação de
Gibbs-Duhem, 300
133 Propriedades coligativas 301
13.6 O abaixamento crioscópico 303
* 13.7 Solubilidade 306
13.8 Elevação ebulioscópica 308
13.9 Pressão osmótica 309
Questões 313
Problemas 313
14
Soluções
U. Mais de um Componente Volátil - A Solução Diluída Ideal 316
14.1 Características gerais da solução ideal 316
14.2 O potencial químico em soluções ideais 317
14.3 Soluções binárias 319
14.4 A regra da alavanca 320
143 Mudanças de estado quando se reduz a pressão'isotermicamente 321
14.6 Diagramas temperatura-composição 322
14.7 Mudanças de estado com o aumento da temperatura 323
14.8 Destilação fracionada 324
14.9 Azeótropos 327
14.10 A solução diluída ideal 329
14.11 Os potenciais químicos na solução diluída ideal 331
14.12 A lei de Henry e a solubilidade dos gases 334
14.13 Distribuição de um soluto entre dois solventes 336
XVIII / SUMÁRIO
14.14 Equilíbrio químico na solução ideal 336
QuestOes 338
Problemas 339
15
Equilíbrio entre Fases Condensadas 342
15.1 Equilíbrio entre fases-líquidas 342
15.2 Destilação de líquidos parcialmente miscíveis e imiscíveis 345
15.3 Equilíbrio sólido-líquido - O diagrama eutético simples 348
15.4 Diagramas dos pontos de solidificação com formação de compostos 353
15.5 Compostos que possuem pontos de fusão incongruentes 353
* 15.6 Miscibilidade no estado sólido 357
* 15.7 Elevação do ponto de solidificação 357
* 15.8 Miscibil idade parcial no estado sólido 358
* 15.9 Equilíbrio gás-sólido. Pressão de vapor de sais hidratados 360
* 15.10 Sistemas de três componentes 361
* 15.11 Equilíbrio líquido-líquido 363
* 15.12 Solubilidade de sais - Efeito do íon comum 364
* 15.13 Formação de sal duplo 365
* 15.14 O método dos "resíduos úmidos" 366
* 15.15 Separação pela adição de sal 368
Questões 369
Problemas 369
16
Equilíbrio em Sistemas Não Ideais 372
16.1 O conceito de atividade 372
16.2 O sistema de atividades racionais 373
16.3 Propriedades coligativas 375
16.4 O sistema prático 376
165 Atividades e equilíbrio 379
16.6 Atividades em soluções eletrolíticas 380
16.7 A teoria de Debye-Huckel sobre a estrutura das soluções iónicas diluídas 385
16*.8 Equilíbrio em soluções iónicas 393
Questões 395
Problemas 395
17
Equilíbrio em Pilhas Eletroquímicas 398
17.1 Introdução 398
17.2 Definições 398
17.3 O potencial químico das espécies carregadas 399
17.4 Diagramas de pilha 402
17.5 A pilha de Daniell 403
17.6 A energia de Gibbs e o potencial da pilha 405
17.7 A equação de Nernst 406
17.8 O eletrodo de hidrogénio 406
17.9 Potenciais de eletrodos 408
17.10 Dependência do potencial da pilha em relação à temperatura 412
17.11 Tipos de eletrodos 413
17.12 Constantes de equilíbrio a partir dos potenciais padrões das meias-pilhas 415
SUMÁRIO / XIX
17.13 0 significado do potencial de meia-pilha 417
17.14 A medida do potencial das pilhas 419
17.15 Reversibilidade 420
17.16 A determinação do &° para uma meia-pilha 421
17.17 Determinação das atividades e dos coeficientes de atividades i partir dos potenciais das pilhas 422
* 17.18 Pilhas de concentração 423
17.19 Processos eletroquímicos industriais 427
17.20 As pilhas eletroquímicas como fontes de energia 427
17.21 Duas fontes de energia úteis 430
Questões 433
Problemas 434
18
Fenómenos de Superfície 439
18.1 bnergia e tensão superficiais 439
18.2 Grandeza da tensão superficial 440
18.3 Medida da tensão superficial 441
18.4 Formulação termodinâmica 444
18.5 Ascensão capilar e depressão capilar 445
18.6 Propriedades de pequenas partículas 447
18.7 Bolhas - Gotas sésseis 450
* 18.8 Interfaces líquido-líquido e sólido-líquido 451
18.9 Tensão superficial e adsorção 454
18.10 Filmes superficiais 458
18.11 Adsorção em sólidos 460
18.12 Adsorção física e química 462
18.13 A isoterma de Brunauer, Emmet e Teller (BET) 463
18.14 Fenómenos elétricôs nas interfaces - A dupla camada 468
18.15 Efeitos eletrocinéticos 470
18.16 Colóides 471
18.17 Elctrólitos coloidais - Sabões e detergentes 474
18.18 Emulsões e espumas 476
Questões 476
Problemas 476
APÊNDICE I
Alguns Conceitos Matemáticos 480
AM Função e derivada 480
AI .2 A integral 481
AI.3 0 teorema do valor médio 481
AI.4 Teorema de Taylor 481
AI 5 Funções de mais de uma variável 482
AI.6 Solução da Eq. (4.27) 483
AI.7 0 método dos mínimos quadrados 484
AI.8 Vetores e Matrizes 486
APÊNDICE II
Alguns Fundamentos de Eletrostática 491
AII.l Lei de Coulomb 491
AII.2 O campo elétrico 491
XX / SUMÁRIO
AU.3 0 potencial elétrico 492
AM 4 0 fluxo 493
AII.5 A equação de Poisson 494
APÊNDICE III
0 Sistema Internacional de Unidades:SI 497
AIII 1 As quantidades e unidades básicas do SI 497
AIII.2 Definições das unidades básicas SI 497
AIII.3 Quantidades físicas e secundárias 498
AIII .4 Prefixos SI 499
AIII.5 Algumas regras gramaticais 499
AIII.6 Equações com problemas dimensionais 500
AM.7 Um símbolo - Uma quantidade 501
APÊNDICE IV 502
APÊNDICE V
Propriedades Químicas Termodinâmicas a 298,15 K 504
APÊNDICE VI
Tabela de Caracteres dos Grupos 508
APÊNDICE VII
Respostas dos Problemas 510
índice Remissivo 521
1
Alguns Conceitos Químicos
Fundamentais
1.1 INTRODUÇÃO
Começamos o estudo da Físico-Química com uma breve referência a algumas ideias fun
damentais e práticas comuns em Química. São coisas bem familiares, mas é sempre conveniente
recordá-las.
1.2 OS TIPOS DE MATÉRIA
Os vários tipos de matéria podem ser separados em duas divisões principais: 1) substâncias
e 2) misturas.
Num determinado conjunto de condições experimentais, uma substância apresenta um
conjunto definido de propriedades físicas e químicas que não dependem da história prévia ou
do método de preparação da substância. Por exemplo, depois de adequadamente purificado, o
cloreto de sódio tem as mesmas propriedades, independentemente de ter sido obtido de sal-gema
ou preparado em laboratório por combinação de hidróxido de sódio com ácido clorídrico.
Por outro lado, as misturas podem variar amplamente em composição química. Conse
quentemente, as suas propriedades físicas e químicas variam com a composição e podem depen
der do modo de preparação. Decididamente a maioria dos materiais que ocorrem na natureza
são misturas de substâncias. Por exemplo, uma solução de sal em água, um punhado de terra ou
uma lasca de madeira são todos misturas.
1.3 OS TIPOS DE SUBSTÂNCIAS
As substâncias são de dois tipos: elementos e compostos. Um elemento não pode ser divi
dido em substâncias mais simples pelos métodos químicos comuns, mas um composto pode.
Um método químico comum é qualquer método envolvendo uma energia da ordem de
1000 kJ/mol ou menor.
Por exemplo, o elemento mercúrio não pode sofrer nenhuma decomposição química do
tipo Hg -*• X + Y, na qual X e Y tenham, individualmente, massas menores que a massa original
de mercúrio. Para propósitos desta definição, tanto X quanto Y devem ter massa pelo menos
equivalente ao átomo de hidrogénio, já que a reação Na •* Na* + e" é uma reação química en
volvendo uma energia de cerca de SOO kJ/mol. Em contraste, o composto metano pode ser
decomposto, quimicamente, em substâncias mais simples de massa menor que o metano origi
nal: CH ->C+ 2H.
4 2
Todos os materiais naturais podem ser, em última análise, quimicamente divididos em
89 elementos. Além destes, 16 outros elementos foram recentemente preparados mediante os