Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe / Progress in the Chemistry of Organic Natural Products / Progres dans la Chimie des Substances Organiques Naturelles

337 Pages·1950·12.46 MB·English

by  B. Becker, A. H. Cook, H. Heusser, O. Jeger

FORTSCHRITTE
DER CHEMIE ORGANISCHER
NATURSTOFFE
PROGRESS IN THE CHEMISTRY
OF ORGANIC NATURAL PRODUCTS
PROGRES DANS LA CHIMIE
DES SUBSTANCES ORGANIQUES
NATURELLES
HERAUSGEGEBEN VON EDITED BY REDIOE PAR
L. ZECHMEISTER
CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOOY, PASADENA
SIEBENTER BAND SEVENTH VOLUME SEPTrEME VOLUME
VERFASSER AUTHORS AUTEURS
B. BECKER . A. H. COOK . H. HEUSSER . O. JEGER
C. NIEMANN . A. STOLL . J. W. WILLIAMS
MIT 12. ABBILDUNGEN WITH 12. ILLUSTRATIONS AV EC 12. ILLUSTRATIONS
WIE N· S P R I N GER. VER LAG· 1950
ISBN-13:978-3-7091-7178-3 e-ISBN-13:978-3-7091-7177-6
DOI: 10.1007/978-3-7091-7177-6
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER üBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN
Softcover reprint ofthe hardcover 1st edition 1950
Titel Nr. 821J
Inhaltsverzeichnis.
Contents. - Table des matieres.
Über die Konstitution der Triterpene. Von O. JEGER, Laboratorium
für organische Chemie, Eidg. Technische Hochschule, Zürich ... . ..... .
I. Einleitung..... ... ....... .. ...... ..... .... ...... .... . . . . .... ...... 2
1. Einteilung der Triterpene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2. Bemerkungen zur Konstitutionsaufklärung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
11. Squalen-Gruppe...... ........ . ........ ..... ...... ... .. ........... . 5
Squalen.. ... . . . .. .................. ......... ...... . . . ... . . .... . 5
Ambrein............. ...... ...... .. ........ .. ........ . ......... 5
111. Tetracyclische Triterpene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1. Kryptosterin-Gruppe........ . .................. . .. . ...... .. ..... 13
Vorkommen und Isolierung...... .... ....................... . .... 13
Umwandlungen.. . ... . ... .. .. . . . . . .. . . . . . . . .. . . . .. .. .. . . . .. . .. . . 13
Abbaureaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
a) Umwandlungen im Bezirke der Hydroxylgruppe. . . .. .. . .. .. . . .. 13
b) Umwandlungen im Bezirke der reaktionsträgen Doppelbindungen
des Kryptosterins.... . . ....... .... .... ... . .................. . 13
2 . Euphol und Butyrospermol................... . ...... . .... .. .. .. . 14
3. Elemisäure-Gruppe . ............ .. .. . .. .. .. . .................. .. . 14
IV. Pentacyclische Triterpene . . ..... .... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . .. . . 15
1. ß-Amyrin-Oleanolsäure-Gruppe .................... . . . .... .. ...... 17
Nomenklatur .. .. , . .. .. . .. .. . . . . . . . . .. .. . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 19
Vorkommen und Isolierung . ......... . .... . . .. ... . .... . .... . ..... 19
Umwandlungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21
Oleanolsäure .. . .... ............ . . .. ... ... . .. ........... ........ 21
Echinocystsäure .. . ........ . ........ .... ............... . ........ 24
Umwandlungen in den Ringen C, D und E des ß-Amyrins . . . . . . . .. 27
Erythrodiol ... . . . . ... ...... . . .. .. . . ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 I
Ouillajasäure, Genin A, Maniladiol. .... . ....... .. .... ", ... .. . . .. .. . 3\
Gypsogenin, Hederagenin..... . . . ...... . .. . .. .. . . . .. ..... ... .. . .. 32
Sumaresinolsäure . . . . ... .. .... ... . ........ .. . .. .... . ........ . . .. 36
<x-Boswellinsäure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40
Sojasapogenole A, B, C und D.... . .... . . . ................. .. .... 40
Glycyrrhetinsäure ....... . ...... ..... .... . ...................... , 45
Siaresinolsäure .. . .... . .. . ..... . ..... , . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. .. 45
Germanicol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46
Basseo! .... ..... ....... ... .. .. .... ... . .... .. .... . ....... "...... 47
IV Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des matii~res .
2. (X-Amyrin-Ursolsäure-Gruppe .. :.................................. 47
Nomenklatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Vorkommen und Isolierung........ . ... . ..... . ............ . ...... 48
(X-Amyrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
Brein............ . ......................................... . .. . 57
ß-Boswellinsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59
Ursolsäure .................. . ......... . .... .... .... . .... . ...... 59
Uvaol ..................................................... . ... 60
3. Lupeol- und Heterobetulin-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Nomenklatur ....... . .. . ........ . ...... . . .. . . . .. . , .. . ..... .. . .. . 61
Vorkommen und Isolierung...... .. ........ .. . .... ...... .. ....... 61
Umwandlungsreaktionen . ..... . . .. ...... , . . . .... . . , .. .. . .. .. . .... 61
Lupeol............. .. .................. ... . ... ................. 62
Betulin und Betulinsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65
Heterobetulin .............. . ........... .... ....... . .. . . ... ..... 66
4. Nicht völlig aufgeklärte pentacyc1ische Triterpene .... . . . .. . . . ..... 66
Aescigenin ..................... . ...... ..... ................ ... . 66
Bassiasäure . ...... .. ............................ . . . ............ 67
Chinovasäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
a) Dehydrierung............. ... .. ... ...... .. . . ................. 69
b) Sekundäre Hydroxylgruppe und deren Umgebung. .... .......... 69
c) Leicht abspaltbare Carboxylgruppe... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
d) Ringe D und E . ......................... .. ... .. .. ...... ..... 70
Friedelin und Cerin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74
5. Stereochemie der pentacyc1ischen Triterpene ................... . .. 74
I. ß-Amyrin-Oleanolsäure-Gruppe... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74
2 . a:-Amyrin-Ursolsäure-Gruppe .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3. Lupeol- und Heterobetulin-Gruppe . .. . ........................ . 76
Literaturverzeichnis. .... . ........ . .......... . ... . .. . ... . . . ..... ..... 76
Konstitution, Konfiguration und Synthese digitaloider Aglykone
und Glykoside. Von H. HEUSSER, Laboratorium für organische
Chemie, Eidg. Technische Hochschule, Zürich .. ... .. . . . .. . .. . .. . .. ... 87
I. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88
11. Aglykone und Glykoside bekannter Konstitution ... .......... . .... ... 94
I. Digitoxigenin . ......... .. ............. . ........................ . 94
a) Konstitutionsaufklärung ... ...... . . . . ............ . . . . . ...... . . 94
b) Synthese von Abbauprodukten und Umwandlungen des Digitoxi-
genins in Desoxy-corticosteron .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
c) Glykoside des Digitoxigenins.... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2. Uzarigenin ..................... . ... . .... .... .... ...... ...... . .. 101
a) Konstitutionsaufklärung und Synthese von Abbauprodukten des
Uzarigenins ..... . . . . .... .. , .. . ............................... 101
b) Glykoside des Uzarigenins ... . ................................ 106
c) allo-Uzarigenin . ...... . ......... . ............... . ............. 107
3. Gitoxigenin .................................... .. .............. 110
a) Konstitution und Synthese von Abbauprodukten des Gitoxigenins 110
b) Glykoside des Gitoxigenins ................................ . .. 113
c) Oleandrigenin (16-Acetyl-gitoxigenin) ........................... 113
Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des matieres. V
4. Digoxigenin ......... . ... . ...................................... II5
a) Konstitution des Digoxigenins und Synthese von Abbauprodukten II5
b) Glykoside tles Digoxigenins ................................... II8
5. Sarmentogenin . . . . ....... . ..... . ........ . ................ . ..... II8
a) Konstitution des Sarmentogenins und Synthese von Abbauprodukten n8
b) Glykoside des Sarmentogenins ................................ 120
6. Periplogenin.... . . . ....... .. .... . . . ................ . .... . ....... 120
a) Konstitution........ . ... .. ...... . .................. . . .. ...... 120
b) Synthetische Arbeiten ............. ..... ..... . . . . . ............ 124
c) Glykoside des Periplogenins. . .. . ..................... . . . .... . . 126
7. Konstitution der allo-Aglykone; allo-Periplogenin .................. 127
a) Konfigurationsbestimmung ... . ... . .... . . . ... . ... . ............. 127
b) Glykoside des allo-Periplogenins ..... . ......... . ............... 129
8. Strophanthidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 130
a) Konstitution. . ... . .............. . . . ....... . . . ... . ............ 130
b) Synthetische Arbeiten und die Zusammenhänge zwischen den
einzelnen Strophanthus-Glykosiden .................. . .. . ..... . 133
c) Glykoside des Strophanthidins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 134
d) allo-Strophanthidin, Aglykon und Glykosid .. . ......... . . . ...... 135
9. Strophanthidol, Aglykon und Glykoside ........ . ................ . 136
IH. Glykoside und Aglykone unbekannter Konstitution ........... . .... .. . 136
l. Ouabain ............... . .. . . . . . .... . ....................... . ... 136
2 . Antiaris-Glykoside . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 139
3. Calotropis-Gifte. . .. . ........ . ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 140
4. Sarverosid und die Sarmentoside A und B........................ 142
5. Adonitoxin. . . . ................... . ............................. 142
6. Glykoside des Pfaffenhütchens, Evonymus europaea . . . . . . . . . . . . . . .. 143
7. Nebenglykoside des Oleanders .. ............................ . ... . . 144
8. Glykoside und Aglykone von Coronilla glauca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 146
9. Tanghinia-Glykoside .. . . . . . .................... . ......... . ...... 148
IV. Übersichtstabellen ... ... ..... . .. . . . ...... . . . . . ............ .. .... . .. 150
Literaturverzeichnis .. . . . ................... . ....................... 156
Thyroxine and Related Compounds. By C. NIEMANN, California
Institute of Technology, Pasadena, California . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
Introduction . . .......... .. ........ . ............ . ..... . ............ 167
I. The Relation Between Structure and Thyroxine-like Activity....... lö8
l. Halogenated Thyronines ... . ............... . .. . ..... . . . .. . ....... 168
2. Isomers of Thyroxine . ..... . ............ , .......... . ............. 171
3. Thyroxine Derivatives ........................... " ........... . .. 174
4. Homologs and Analogs of Thyroxine ............. . .... . .... ... ... 175
5. General Remarks on Thyromimetic Activity . . . . . . . ................ 178
II. The Synthesis of DL- and L-Thyroxine . . ........................... 179
III. Inhibition of the Action of Thyroxine by Structurally Related Compounds 187
References ...... .. ... .. .... . ................................. . ...... 190
VI Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des matieres.
Penicillin and its Place in Science. By A. H. COOK, The Brewing
Industry Research Foundation, Nutfield (England) .................... 193
Introduction .................................................. . ....... 193
History oi Penicillin and its Development ............................... 194
Some Biochemical and Microbiological Aspects of Penicillin.. . . . . . . . . . . . .. 196
Penicillin Assay Methods................. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 196
Dilution Assays . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 196
Penicillin Standards ............ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 197
The Cup-Plate Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 198
Other Assays ................................................... 198
Proll uction oi Penicillin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 200
a) Culture media ................................................ 201
b) Productive mould strains... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 203
The Structure of the Penicillins ........................................ 204
Penicillin and Preparative Organic Chemistry ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 220
ß-Lactams ..................... .. ........... . ...................... 220
Thiazolidines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 223
Oxazolones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 225
The Synthesis of Penicillin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23 I
Concluding Remarks .. . .............................................. 239
Reierences ......................................................... 240
Sennosides A and B, the Active Principles of Senna. By A. STOLL
and B. BECKER, Chemische Fabrik vorm. Sandoz, Basel (Switzerland) 248
I. Historical.................................... .. ............ ... .... 248
H. General Considerations ........................ . ................... 250
IH. Isolation of the Senna Glucosides .............. . ................... 25 I
IV. Determination oi the' Molecular Weights oi the Senna Glucosides and
their Aglucones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 253
V. Elucidation of the Structure of Sennosides A and Band their Partial
Synthesis ......................................................... 254
1. Reductive Cleavage oi the Sennosides and the Sennidins ........... 258
2. Investigation of the Meso-Compounds ............................ 262
3. Determination oi the Position oi the Anthrone Oxygen Atom ...... 264
4. The Relationship Between Sennoside A and Sennoside B ....... : .. , 265
5. The Synthesis of Racemic Sennidin and Partial Synthesis of Sennosides A
and B ......................................................... 267
VI. Pharmacological Observations ...................................... 268
References ....................... " ........ , ........................ 269
Some Recent Developments in the Chemistry of Antibodies.
By J. W. WILLIAMS, Department of Chemistry, The University of
Wisconsin, Madison, Wisconsin .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 270
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 270
r. Concentration and Purification of Antibodies ................... . ..•. 27 1
Fractionation by Salting-Out ....................................... 273
Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des matieres. VII
Fractionation by Organic Precipitant or Extractant ... ............... 274
Purification of Antibodies . ...... . ................................ " 282
Ir. Characterization of the Antibody-Rich Protein Systems ............... 283
Ur. The Enzymatic Digestion of Serum Globulins and the Characterization
of the Cleavage Products .................. . ............ . .......... 290
IV. Immunological Studies with the Several y-Globulins . ................. 296
Re ferences . ... . ........... . ......................................... 300
~amenverzeichnis. Index of Names. Index des Auteurs ................... 306
SJ.chverzeichnis . Index of Subjects . Index des Matieres ............. .. ... . 316
Über die Konstitution der Triterpene.
Von O. JEGER, Zürich.
Inhaltsübersicht.
Seite
I. Einleitung . . .. . . .. . .. . ... . .. . . . ... .. ... . .. .. .. . . .. ..... .. . . . .. .. . . 2
I. Einteilung der Triterpene .. . . . .... . .. .. ..... . . . .. . ... . . . .. . . . .. . 2
2. Bemerkungen zur Konstitutionsaufklärung . .. .. ... ... .. . . . .. . . . .. . 3
11. Squalen-Gruppe . ..• . .... . . . . .. . . ... . ... . .. . . .... . .. . . .. . . . . . . ... . 5
Squalen . . .. . ... . .. . ..... . .. . ... . ...... .. .... . . .. .. .. .... ... . . . 5
Ambrein .. .. ... . . . . . .. . .. . .. . . .... . ... .. . . . .. .. .... . . ..... . . .. . 5
]11. Tetracyclische Triterpene . .. . . . . .. . .. . .. .. . . . . . . . . .... .. . . .. . . . .. . . 12
I. Kryptosterin-Gruppe . .. . .. . .. . ... . ... . . . . .. .. ... .. . ... . .. . ... . . . 13
Vorkommen und Isolierung . . . .. .. ... .. . ........ .. .. . .. . ... .. .. . . 13
Umwandlungen .. . ......... . .. .. .... . . ... .. . .. . . . ... .. ... ... .. . . 13
Abbaureaktionen . . ... .. .. . .. .. . . . ..... . . . .. .... .. .. ... . . ... . .. . 13
a) Umwandlungen im Bezirke der Hydroxylgruppe . .. ... ... .. . . .. . 13
b) Umwandlungen im Bezirke der reaktionsträgen Doppelbindung des
Kryptosterins .... . . . • .. ... ... ... . .... .... .. .. .... . . . ... . . .. .
2 . Euphol und Butyrospermol . . ... . .. . . .. . ..... .. . ... . . . .... ... .. . .
3. Elemisäure-Gruppe .... . . . ..... ... .. . ..... . ... .... .. .... . .... . . . .
IV. Pentacyclische Triterpene ...... .. . . ...... . .. .. .... . .. . . ..... . .. . .. .
I. ß-Amyrin-Oleanolsäure-Gruppe . . .. . . .. .. . . ... . .... . .. . .... .. .. . . .
Nomenklatur ....... . .. .. .. . .. . " . . , . .. . .... .. . . . ........ .. .. . . .
Vorkommen und Isolierung ......... .. .... . . . . . .. . . .. . ... . ... ... .
Umwandlungen .. . . .. ..... . ... .. .. .. . . . ... . . . . . . ... . . . . .. . ..... .
Oleanolsäure .. ......... .. . . . . .... . ..... . . .... . .. . . . . .... .. ... . .
Echinocystsäure .. . .. . ... . .. . . .. . . . .... . . . . . .... . .... .. .... . . .. .
Umwandlungen in den Ringen C. D und E des ß-Amyrins . .. ... . . .
Erythrodiol .... . .. . ......... . .. . ... . ....... . . .. . . ... .. .. . .. ... .
Quillajasäure. Genin A, Maniladiol . ....... . ...... . .. . ...... . ... . .
Gypsogenin, Hederagenin . . . ... . . . . .. . .. . ... . . . .. .. . ... .. . . ... . . .
Sumaresinolsäure ..... . . . ...... .. .. . .. . ... . . .. .... .. .. . . . . . . . . . .
(lI:-Boswellinsäure .. . .. .. .. . ...... .. .. . . .. ..... .. .... . .. .. .. . .... .
Sojasapogenole A, B, C und D ..... . ... . ..... .. . ... .. .... . .... . .
Glycyrrhetinsäure . .. . . . . . ... ... . . . .. . .. . ...... . ........ . .. ... . . .
Siaresinolsäure .. .... . ... . . . . . .... . . .. . .. .. . . . .. ..... . ..... . .. . .
Germanicol . . ...... . ........ . ...... .. .. . .. . . . . . . .. . .. ... . .... . .
Basseol •.... • . . .. • .. . . .. .. . .... . ... ..... .... .. .... . . ..... ..
2. lX-Amyrin-Ursolsäure-Gruppe .. . ... . . .... . . . . .... . .. . .. . ... . . ... . .
Nomenklatur .. . .. .. .. . .. . . .... . ... . . . . .. .. .... .. ...... .. .. . ... .
Vorkommen und Isolierung . .. .. .. . . ...... . ... . . . . ...... . . .... .. .
Fortschritte d. ehern. arg. Naturst. VII.
2 O. JEGER:
<x-Amyrin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
Brein ... . .......... . .... . .......................... . ..... . . . . " 57
ß-Boswellinsäure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59
Ursolsäure . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59
Uvaol ... . ....................... . .............. .. ... . ......... (JO
3. Lupeol- und Heterobetulin-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. GI
Nomenklatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. GI
Vorkommen und Isolierung............ . .... .. .. . ... . ...... . .... . 6 I
Umwandlungsreaktionen . ......... . ........ . .... . ............... 6I
Lupeol ............ . ..................... . ........... .. ... . .... 6~
Betulin und Betulinsäure............................. . ........ . . 65
Heterobetulin . . .... . ........ . .. . . . ......... . ... ; . . . . . . . . . . . . . .. G6
4. Nicht völlig aufgeklärte pentacyclische Triterpene . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Aescigenin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6G
Bassiasäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67
Chinovasäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
a) Dehydrierung............ .. .. . .......... . ........ . ..... . .... . 69
b) Sekundäre Hydroxylgruppe und deren Umgebung ... ;.... . ... .. 69
c) Leicht abspaltbare Carboxylgruppe..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . 70
d) Ringe D und E ..........................•........... .. ..•.. 70
Friedelin und Cerin .. .. .... . ..... '" ... . ... .. . . .. . . . .. . .. . . . . . .. 74
5· Stereochemie der pentacyclischen Triterpene . . .................. " 74
I. ß-Amyrin-Oleanolsäure-Gruppe .................... :, . ... . ..... 74
2. <X-Amyrin-Ursolsäure-Gruppe.............. . ................... 75
3. Lupeol- und Heterobetulingruppe...... . ........ . . ... .. . :..... 76
Li tera tu rver z ei chnis . . . .. . . .. . .... .. . . . . . . . .. . . ...... . . . . . . . 76
I. Einleitung.
I. Einteilung der Triterpene.
Als Triterpene bezeichnet man Naturstoffe, die 30 Kohlenstoffatome
im Molekül enthalten und ein gemeinsames Aufbauprinzip aufweisen. Ihr
Kohlenstoffgerüst läßt sich in sechs Isoprenreste zerlegen.
Die Isoprenreste können in einer Terpenverbindung regelmäßig oder unregel-
mäßig angeordnet sein.
Das klassische Beispiel eines regelmäßig gebauten aliphatischen Terpens ist
der Naturkautschuk, in dessen Kette fortlaufend an jedem vierten Kohlenstoffatom
ein Methyl sitzt. Das Gerüst einer jeden regelmäßig gebauten aliphatischen Terpen-
verbindung kann als Bestandteil des Gerüstes des Naturkautschuks definiert werden .
Bei cyclischen Terpenverbindungen läßt sich das Ringsystem entstanden denken
durch Cyclisierung einer aliphatischen Kette zu Ringen vom Typus des p-Cymols
oder des Jonons. Regelmäßig gebaut sind diejenigen cyclischen Terpenverbinaungen ,
die man sich in diesem Sinne aus einer regelmäßigen aliphatischen Terpenkette
aufgebaut denken kann.
Es ist klar, daß es nur eine Art regelmäßiger Isoprenketten, aber verschiedene
unregelmäßig gebaute geben kann. Es sei hervorgehoben, daß sämtliche bisher
aufgeklärten Triterpene ein unregelmäßiges Autbauprinzip aufweisen. Ihr Kohlen-
stoffgerüst ist aufgebaut durch unregelmäßige Zusammenlagerung von sechs
Isoprenresten .
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Konstitution der Triterpene.
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Die Triterpene kommen in verschiedenen Pflanzen, vereinzelt auch in
tierischen Organen und Ausscheidungsprodukten vor, teils in freier Form,
teils verestert oder glykosidisch gebunden.
Auf Grund der verschiedenartigen Anordnung der Isoprenreste im
Kohlenstoffgerüst unterscheidet man mehrere Gruppen von Triterpenen :
a) Die Squalengruppe mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff
Squalen, dessen Gerüst durch symmetrische Verknüpfung zweier regel-
mäßig gebauter Sesquiterpenketten aufgebaut ist, also als fortlaufende
Kette betrachtet einen unregelmäßigen Bau aufweist, und dem tricycli-
schen Alkohol Ambrein als einzigen Vertretern. Deren Konstitution konnte
vollständig aufgeklärt werden.
b) Die tetracyclischen Triterpene, zu denen eingehend untersuchte, bis-
her aber noch nicht ganz aufgeklärte Verbindungen der Kryptosterin-
gruppe (vier Vertreter), der Elemisäuregruppe (zwei Vertreter) und die
Alkohole Euphol und Butyrospermol gehören.
c) Die pentacyclischen Triterpene umfassen zwei größere Unter-
abteilungen, deren Konstitution vollständig aufgeklärt ist, die ß-Amyrin-
Oleanolsäure-Gruppe (siebzehn Vertreter) und die a-Amyrin-Ursolsäure-
Gruppe (fünf Vertreter). Zur ß-Amyrin-Oleanolsäure-Gruppe gehören
noch die carbotetracyclischen Verbindungen Sojasapogenol D und
Basseol, welche mit ihr experimentell verknüpft werden konnten. Das
Kohlenstoffgerüst der pentacyclischen Triterpene ist unregelmäßig gebaut.
d) Eingehend untersucht, aber in ihrer Konstitution noch nicht ganz
aufgeklärt sind die pentacyclischen Verbindungen der Lupeol- und
Heterobetulingruppe (sieben Vertreter), ferner die Bassiasäure, die Chinova-
säure, das Aescigenin, das Friedelin und das Cerin.
Wenig untersucht ist eine Anzahl tetracyctischer und pentacyclischer
Triterpenverbindungen unbekannter Konstitution: Asiaticasäure, Onocerin,
Leucotylin, Pachymisäure, Platicodigenin, Senegenin, Scimiol, Seimion,
Taraxol, Vanguerigenin, Zeorin usw.
Mono-, bi- oder hexacyclische Triterpenverbindungen sind bisher nicht bekannt
geworden.
2. Bemerkungen zur Konstitutionsaufklärung .
Die strukturelle Klarstellung vieler Triterpene ist mit großen experi-
mentellen Schwierigkeiten verbunden gewesen, die durch den kompli-
zierten Bau dieser Naturstoffe bedingt sind. Die Schwierigkeiten bei der
Konstitutionsaufklärung von analog gebauten Verbindungen steigen im
allgemeinen mit der zunehmenden Anzahl von Ringen; wie die Geschichte
der Chemie des Squalens (aliphatisch), Ambreins (tricyclisch) und der
verschiedenen pen tacyclischen Tri terpengruppen zeigt.
Wenn es trotzdem in verhältnismäßig kurzer Zeit gelang, die Struktur
zahlreicher pentacyclischer Triterpene vollständig aufzuklären, so ist dies
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