Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe / Progress in the Chemistry of Organic Natural Products / Progres dans la Chimie des Substances Organiques Naturelles

638 Pages·1956·16.64 MB·English

by  A. Chatterjee, A. R. H. Cole, W. Grassmann, T. Noƶoe, S. C. Pakrashi, R. J. Price, O. Th. Schmidt, Ch. Tamm, G. Werner, E. Wünsch (auth.), L. Ƶechmeister (eds.)

FORTSCHRITTE
DER CHEMIE ORGANISCHER
NATURSTOFFE
PROGRESS IN THE CHEMISTRY
OF ORGANIC NATURAL PRODUCTS
PROGRES DANS LA CHIMIE
DES SUBSTANCES ORGANIQUES
NATURELLES
HERAUSGEGEBEN VON EDITED BY REDIGE PAR
L. ZECHMEISTER
CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY, PASADENA
DREIZEHNTER BAND
THIRTEENTH VOLUME TREIZIEME VOLUME
VERFASSER AUTHORS AUTEURS
A, CHATTERJEE . A. R. H. COLE . W. GRASSMANN . T. NOZOE
S. C. PAKRASHI· R. J. PRICE· O. TH. SCHMIDT . CH. TAMM· G. WERNER
E. WüNSCH
MIT 48 ABBILDUNGEN WITH 48 ILLUSTRATIONS AVEC 48 ILLUSTRATIONS
WIE N· S P R IN GER. VER LAG· 1956
ISBN-13: 978-3-7091-8033-4 e-ISBN-13: 978-3-7091-8032-7
001: 10.1007/978-3-7091-8032-7
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER ÜBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN
Softcover reprint of the hardcover 1 st edition 1956
Inhaltsverzeichnis.
Contents. - Table des matieres.
Infrared Spectra of Natural Products. By A. R. H. COLE, Department
of Chemistry, The University ofWesternAustralia, Nedlands, Australia ...
1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
11. Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1. General ........................................................ 3
2. Instruments.. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
a) Radiation Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
b) Cells . . . . . . . . .. .............................................. 6
c) Dispersing Systems............................................ 6
d) Detectors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
e) Single-Beam Spectrometers .................................... 9
f) Doub le-Beam Spectrometers.................................... Ir
g) Diffraction Gratings........................................... 14
h) Calibration .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3. Sampling Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
a) Solvents .....•............................................... 16
b) Size of Sampies .............................................. 17
c) Use of Polarized Radiation......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
111. Applications ...................................................... 22
1. General ........................................................ 22
a) Compound Comparison ........................................ 23
b) Structural Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25
2. Steroids and Terpenoids .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27
A. Steroids .................................................... " 28
a) Hydroxyl Absorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30
b) C-H Stretching Absorption ................................ 33
c) Carbonyl Absorption. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35
d) Ethylenic Double Bonds ................................... 40
e) Methyl and Methylene Bending Vibrations ................... 42
f) Bands in the "Fingerprint Region" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
B. Terpenoids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48
C. Studies of Stereochemistry .................................... 53
a) Axial and Equatorial Hydroxyl Groups .............. . . . . . . .. 53
b) cx-Bromo-ketones .......................... . . . . . . . . . . . . . . . .. 56
3. Application of Infrared Spectroscopy to the Structure and Configuration
of Long-Chain Polyenes.......................................... 57
a) Mycomycin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
b) Carotenoids .................................................. 58
IV. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60
IV Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des maW:res.
Gallotannine und Ellagen-gerbstoffe. Von O. TH. SCHMIDT, Organisch-
chemisches Institut der Universität Heidelberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70
I. Einleitung.......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71
II. Gallotannine: Ellagsäure-freie Gerbstoffe ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71
1. Hamameli-tannin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71
2. Chebulinsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72
a) Chebulsäure ("Spaltsäure" C14H 120 n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73
b) 3,6-Digalloyl-glucose.......................................... 80
c) Neochebulinsäure und 1,3,6-Trigalloyl-glucose .................. 85
IH. Ellagen-gerbstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 89
1. Übersicht...................................................... 89
2. Corilagm....................................................... 91
3· Chebulagsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 95
a) Beschreibung und Analyse... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 95
b) Hydrolyse mit Wasser; Neochebulagsäure .................... " 96
c) Zur Gesamtkonstitution .............. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97
4· Hexaoxy-diphensäure............................................ 99
a) Darstellung der optisch aktiven Hexamethoxy- und Hexabenzoxy-
diphensäuren sowie der racemischen und aktiven Hexaoxy-diphen-
säuren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 99
b) Sterische Stabilität der aktiven Formen ....................... IOO
c) Umwandlung in Ellagsäure; "Blume"-Bildung .................. 102
5. Bre\"lfolin und Brevifolin-carbonsäure ............................. 105
a) Beschreibung und Analyse. KonstitutlOn ....................... 105
b) Synthesen des Tnmethyl-brevlfolins ........................... I IO
c) Zusammenhänge zwischen Konsbtution, sterischem Bau und L'ltra-
violett-Spektrum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 111
6. Dehydro-digallussaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1 15
7. Valoneasäure ................................................... 118
a) Beschreibung und Analyse; Ultraviolett-Spektrum .............. rrS
b) Alkali-Spaltung.............................................. 121
c) Valonea-xanthon ............................................. 124
IV. Mögliche genetische Beziehungen... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 126
1. Zur Bildung der Hexaoxy-diphenoyl-verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . .. 126
2. Zur Entstehung der Chebulsäure und Brevifolin-carbonsäure........ 127
3. Zur Entstehung der verschiedenen Typen von hydrolysierbaren Gerb-
stoffen ........................................................ 129
Literaturverzeichnis ............................................... 132
Neuere Ergebnisse auf dem Gebiete der glykosidischen Herzgifte :
Grundlagen und die Aglykone. Von eH. TAMM, Organisch-chemische
Anstalt der Universität Basel ...................................... 137
I. Einleitung ........................................................ ' 138
11. Die Isolierung von herzaktiven Glykosiden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 139
1. Isolierung von reinen Glykosiden und Aglykonen ................. 140
a) Herstellung der Rohextrakte ................................. 140
b) Trennung von Substanzgemischen ............................. 142
Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des matieres. v
2. Farbreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143
a) Allgemeine Farbreaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143
b) Farbreaktionen für Cardenolide ............................... 144
c) Farbreaktionen für Bufadienolide .............................. 145
d) Quantitative Bestimmungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 145
3. Papierchromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 146
a) Schwach polare Glykoside und Aglykone ...............•....... 146
b) Stark polare Glykoside und Aglykone......................... 147
III. Die Konstitutionsermittlung ....................................... 147
A. Abbaureaktionen ............................................... 148
a) Glykosidspaltung .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 148
1. Chemische Methoden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 148
2. Enzymatische Methoden ................................... 151
b) Die Konstitution der Aglykone ................................ 152
1. Cardenolide............................................... 153
(X) Beweis des Kohlenstoffskeletts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 154
ß) Abbau der Aglykone zu Ätiansäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 155
y) Abspaltung der Hydroxylgruppe an C(14) . . . . . . . . . . . . . . . .. 156
6) Stereochemie der Substituenten des Digitoxigenins (Grund-
typ XIII) und seiner Isomeren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 157
Digitoxigenin 157. - Isogenine ] 58. - 3-Epi-digitoxi-
gen in 160. - Uzarigenin 160. - Urezigenin 160.
c) Stellung und Konfiguration von zusätzlichen funktionellen
Gruppen. Weitere Aglykone bekannter Konstitution.... .. 161
Acovenosigenin A 161. - Periplogenin 162. - Corotoxi-
genin 163. - Coroglaucigenin 163. - Strophanthidin 163.-
Strophanthidol 163. - Sarmentogenin 166. - II-Epi-sar-
mentogenin I66. - Desarogenin 166. - Dlgoxigenin 167.-
Gitoxigenin 167. - Oleandrigenin 167. - Gitaloxigenin 167.
- Adonitoxigenin 167. - 16-Monoanhydro-gitoxigenin 168.
- Allostrophanthidin 169. - Allo-periplogenin 169.
1;) Aglykone mit teilweise bekannter Konstitution ........... 169
Adynerigenin 169. - Neriantogenin 172. - O-Acetyl-
smalogenin 173. - Xysmalogenin 173. - Tanghini-
genin 175. - 3-Epi-tanghinigenin 175. - Abogenin I76. -
Allo-glaucotoxigenin 177. - Sarmutogenin 178. - Caudo-
genin 178. - Decogenin 178. - Acetyl-caulutogenin J78. -
Sarverogenin 179. - Inertogenin 179. - Leptogenin 179. -
Chryseogenin 181. - Flavogenin 181. - Antiarigenin 182.
- al-Dihydro-antiarigenin 182. - Nigrescigenin 183. -
Ouabagenin 183.
2. Bufadienolide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 188
(X) Beweis des Kohlenstoffskeletts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I88
ß) Abbau zu Ätiansäuren und einige Besonderheiten: Aglykone
mit bekannter Konstitution............................. 189
Bufalin 189. - Hellebrigenin (Bufotalidin) 189. - Telo-
cinobufagin 189. - Gamabufotalin 189. - Bufotalin 189.
- Bovogenin A 189. - Bovogenol A 189. - Scillarenin
190. - Scilliglaucosidin 190.
VI Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des maticres.
y) Aglykone mit teilweise bekannter Konstitution............ 191
Artebufogenin 191. - Resibufogenin 192. - :\Iarinobufo-
genin 193. - Scillirosidin 193.
B. Teilsynthese der Aglykone ....................................... 194
IV. Tabellen ......................................................... 195
Vorbemerkung zu den Tabellen 1-4 ............................... 195
1. Cardenolide.................................................... 190
2. Bufadienolide .................................................. 200
3. Cardenolid-Glykoside ........................................... 202
4. Bufadienolid-Glykoside .......................................... 214
Literaturverzeichnis ............................................... 216
Natural Tropolones and Some Related Troponoids. By TETSUO N OZOE,
Faculty of Science, Tohoku University, Sendai, Japan ................. 232
1. Introduction...................................................... 234
H. Naturally Occurring Tropolones .................................... 236
1. Terpenoid Tropolones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 236
a) Occurrence .................................................. 236
b) Hinokitiol. or ß-Thujaplicin and Hinokitin ...................... 237
Studies on Hinokitiol 237. - Structure of ß-Thujaplicin 239.
c) y-Thujaplicin ................................................ 240
d) ex-Thujaplicin ................................................ 240
e) Nootkatin ................................................... 241
2. Hydroxytropolone-carboxylic Acids ............................... 241
a) Occurrence as Mold Metabolites ............................... 241
b) Stipitatic Acid .......................................... . . .. 242
c) Puberulic Acid .............................................. 243
d) Puberulonic Acid ............................................ 244
3. Purpurogallin ................................................. , 2-{5
a) Possible Occurrence in Nature ................................ 245
b) The Structure of Purpurogallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 245
4. Alkaloidal Tropolones ........................................... 247
a) Occurrence .................................................. 247
b) Co1chicine and Colchiceine .................................... 248
The WINDAUS Formula 248. - Further Experimental Evidence 249.
- DEWAR'S Co1chicine Formula 250. - Structure of Ring B 251. -
The Tropolonic Nature of Ring C 25I. - Detailed Examination of
Ring C 252.
c) N-Formyl-desacetyl-colchicine ................................. 254
d) Demecolcine or Co1chamine... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 254
e) 2-Demethyl-colchicine and 3-Demethyl-co1chicine ................ 254
f) Co1chicoside................................................. 254
g) Substances "I" and "J" (Lumicolchicines), and Substance "D" .. 255
IU. The Synthesis of Troponoids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 256
I. Tropolones and Tropones ........................................ 256
Tropolone 256. - Tropolone-carboxylic Acid 257. - Tropone 257. -
Preparation of Tropolones from Tropones 257.
2. Benzotropolones ................................................ 258
3,4-Benzotropolone 258. - - 4,s-Benzotropolone 258. - 3,4,5,6-
Dibenzotropolone 2SR.
Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des matieres. VII
3. Colchicine Analogs ............................................. , 259
a) Approach to the Synthesis .................................. , 259
b) Styryl-tropolones ............................................ 259
c) Phenylethyl-tropolones and their Ring Closure ................. , 260
d) Phenylpropyl-tropolone and Derivatives ........................ 260
4. Halotropones......................... . ...................... , 260
5. 3- and 4-Hydroxytropones ...................................... 26r
6. Heterocyclic Troponoids ........................................ , 26r
IV. Physical Properties and Fine Structure ............................ ' 262
1. General Considerations.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 262
2. Acidity and Complex Formation ................................ , 262
3. Ultraviolet Spectra ............................................ , 263
4. Infrared Spectra ............................................... 265
5. X-Ray and Electron Diffraction ................................ , 266
6. Dipole Moments ............................................... , 267
7. Polarography ................................................... 267
V. Chemical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 268
1. General Properties of Troponoid Rings........................... 268
a) Ketonic Properties ........................................... 268
b) Hydroxylic Function and Methyl Ethers ...................... , 268
c) Stability and Double Bond Character ......................... 269
d) Oxidative Degradation of the Tropolone Ring .................. 270
e) Reduction of Tropolones ..................................... 272
2. Cationoid and Free Radical Reactions........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 273
a) General Considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 273
b) Location of Substituents ..................................... 2]4
c) Steric Effect in Substitution Processes ........................ 277
d) Halogenation of Tropolones and 2-Aminotropones ............... 278
e) Benzotropolones ............................................. 279
f) 3- and 4-Hydroxytropones .................................... 279
g) Free Radical Reactions ...................................... 279
3. Anionoid Substitution and Rearrangements ....................... 279
a) General Considerations ....................................... 279
b) Alkali and Alkoxides ........................................ 28r
c) Ammonia and Amines ....................................... 282
d) Sulfides, Mercaptides, and Cyanides ........................... 283
e) Anionic Substitution in Strong Acids .......................... 283
f) GRrGNARD Reagents and Phenyllithium ........................ 2il4
g) Rearrangements with Alkali Hypohalites or by Perhalogenation .. 284
h) Some Other Rearrangement Reactions ......................... 2il5
4. Formation of Azulenoid Compounds.............................. 286
a) 2-0xo-r,2-dihydro-r-oxa-azulene .............................. : 286
b) 2-0xo-r,2-dihydro-r-aza-azulene and r-Aza-azulene .............. 286
c) 2-0xo-r,2-dihydro-r-thia-3-aza-azulene .......................... 287
d) 2-0xo-r,2-dihydro-r,3-diaza-azulene and I,3-Diaza-azulene ....... 287
e) 4,s-Imidazolo-tropone and 4,5-Triazolo-tropone ................. 287
f) Azulene..................................................... 288
VI. Biogenetical Problems and Conclusion ............................... 288
References .......................................................... 290
---~-- ------
VIII Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des matieres.
Alkaloids Related to Anthranilic Acid. Ey J. R. PRICE, Division of
Industrial Chemistry, Commonwealth Scientific and Industrial Research
Organization, Melbourne, Australia .................................. 302
1. Introduction ..................................................... 303
11. Anthranilic Acid Derivatives ...................................... 304
Damascenine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 304
III. Simple Quinoline Derivatives...................................... 305
Echinopsine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 305
Flindersine ....................................................... 305
Alkaloids of Angostura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 307
Cusparine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 307
Galipine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 307
Galipoline .................................................... 308
Cuspareine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 308
Minor Alkaloids ............................................... 309
Alkaloids of Lunasia amara ....................................... 310
Quinoline Derivatives from Microorganisms ......................... 3 I I
Cyclopenin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 I I
Viridicatin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 I I
Pseudomonas Metabolites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 I 2
IV. Acridine Alkaloids ................................................ 312
Melicopicine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 I 3
Evoxanthine .................................................. 3 T +
Melicopine .................................................... 3 T+
Melicopidine .................................................. 3 T 4
Evoxanthidine ................................................ 3 r 5
Xanthevodine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 15
Acronycine .................................................... 315
Xanthoxoline ................................................. 3 I 6
V. Furoqu inoline Alkaloids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 I 7
Simple Furoqu inolines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 T 7
Dictamnine ................................................... 3 I 8
Evolitrine ..................................................... 322
Fagarine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 323
Skimmianine .................................................. 323
Kokusagine ................................................... 324
Maculine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 324
Maculosidine .................................................. 324
Kokusaginine ................................................. 324
Acronycidine .................................................. 325
Flindersiamine ................................................ 326
Furoquinoline 2soPentane Ethers ................................... 326
Evoxine ...................................................... 326
Evolatine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 327
Dimethyl-pyranofuroquinolines ..................................... 328
Medicosmine .................................................. 328
Acronidine .................................................... 329
VI. Quinazoline Alkaloids..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 330
Arborine ...................................................... 331
Vasicine ...................................................... 332
Inhaltsverzeichnis. - Contents. Table des maW:res. IX
Febrifugine and isoFebrifugine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 334
Evodiamine and Rutaecarpine .................................. 337
VII. Quindoline Alkaloids ............... '. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 339
Cryptolepine .................................................. 339
References .......................................................... 340
Recent Developments in the Chemistry and Pharmacology of
Rauwolfia Alkaloids. By ASIMA CHATTERJEE and SATYESH
C. PAKRASHI, University College of Science and Technology, University
of Calcutta, India, and G. WERNER, Faculdade de Medicina de Ribereirao
Preto, Universidade de sao Paulo .................................. 346
First Part: Chemistry 01 the Rauwollia Alkaloids . .•.................... 348
I. Introduction .................................................. 348
11. The Alkaloids of R. canescens . .................................. 349
Rauwolscine ................................................. 350
The Structure of Rauwolscine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 352
The Stereochemistry of Yohimbme Alkaloids .................... 354
Yohimbine .................................................. 354
'I'-Yohimbine ................................................ 355
Corynanthine ............................................... 356
ß-Yohimbine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 356
Serpine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 356
Alloyohimbine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 356
a.:-Yohimbine ................................................ 357
3-E pi-a.:-yohimbine ....................................... , . .. 357
The Stereochemistry of Rauwolscine ........................ 357
Reserpine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 359
Deserpidine (Canescine. Recanescine) ................ ' .......... 359
The Stereochemistry of Deserpidine ......................... 361
Aricine ..................................................... 363
Isoreserpinine ...................................... ' . . . . . . .. 365
Reserpiline and Isoreserpiline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 365
Ajmaline, Ajmalicine, Reserpinine and Sarpagme ............... 366
Raunescine and Isoraunescine ................................ 366
Serpentine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 366
'1'-Reserpine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 366
IH. The Alkaloids of R. serpenttna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 366
Methods of Isolation..................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 369
Ajmaline .................................................... 369
Isoaj maline .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 374
Ajmalinine .. . .............................................. 374
Ajmalicine .................................................. 375
The Stereochemistry of Ajmalicine .......................... 375
Reserpine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 376
The Stereochemistry of Reserpine...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 380
Total Synthesis of Reserpine .............................. , 387
Structure-Action Relation in Reserpine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 387
Rescinnamine ............................................... 388
Sarpagine (Raupine) ......................................... 390
Rauhimbine (Corynanthine)................................... 390
Isorauhimbine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 391
x Inhaltsverzeichnis. - Contents. - Table des matieres.
Reserpmine ................................................. 391
Reserpiline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 392
Serpine ................................................... " 392
Serpinine ................................................. " 393
Yohimbine .......... " ...................................... 393
3-E pi-iX-yohimbine ........................................... 393
Rauwolfinine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 395
Thebaine and Papaverine .................................... 396
Reserpic Acid Methylester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 396
Serpentine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 396
Serpentinine ................................................ 399
IV. The Alkaloids of R. vomitoria and R.obscura .................... 399
Alstonine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 400
Raumitorine ................................................ 401
Seredine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40 I
Rauvomitine ................................................ 401
V. The Alkaloids of R. heterophylla . ................................ 402
VI. The Alkaloids of Further Rauwolfza Species ..................... 402
R. hirsuta 402. - R. densiflora 402. - R. perakensis 402. - R. inde-
cora 403. - R. micrantha 403. - R. tetraphylla 403. - Tetraphyllin
403· - Tetraphyllicine 403. - R. sellowii 404. - Ajmalidine 404. -
R. semperflorens 404. - R. caffra 405. - R. natalensis 405. - R.
mombasiana 405. - R. grandiflora 405. - R. cumminsi 405. -
R. vertzcillata 405. - R. beddomei 405. - R degneri 405.
VII. On the Biogenesis of the Rauwolfia Alkaloids. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 405
Second Part: Pharmacology of the Rauwolfia Alkalozds ................. 408
VIII. Historical Introduction ......................................... 408
IX. Pharmacological Effects of the R. serpentina Alkaloids .............. 409
1. Alkaloid Mixtures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 409
2. IndivIdual Alkaloids ........................................ 413
a) Tertiary Indoline Alkaloids. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4"3
b) Quaternary Anhydronium Bases ........................... 415
c) Tertiary Indole Bases ................. . ................ 415
d) Other Alkaloids, not Classified Chemically.................. 42 I
X. Pharmacological Effects of R. canescens Alkaloids................. 42 I
1. Rauwolscine................................................ 42 I
2. Deserpidine (Canescine) . . . . . .. . ............................. 422
XI. The Pharmacological Action of Further Rauwolfza Species ........ 422
1. R. caffra 422. - 2. R. heterophylla 422. - 3. R. vomüoria 423.
- 4· R. hirmta 423. - 5. R. sellowiz 423.
XII. Concluding Remarks ........................................... 423
References .......................................................... 424
Synthese von Peptiden. Von W. GRASSMANN und E. \VÜ"SCH, l\Iax-
Planck-Institut für Eiweiß- und Lederforschung. Regensburg ........... 444
Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 446
I. Theoretische Grundlagen der Peptidsynthese ........................ 447
11. Methodische Voraussetzungen der Peptidsynthese .................... 455
A. Leicht abspaltbare ex-Amino-Schutzgruppen ....................... 455