Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe: Eine Sammlung von zusammenfassenden Berichten

507 Pages·1945·54.442 MB·German

by  Rudolf Tschesche (auth.), A. Butenandt, U. Westphal, L. Zechmeister, K. Bernhard, H. Lincke, I. Löw, R. Purrmann, G. Schramm, H. J. Trurnit, R. Tschesche, Th. Wieland (eds.)

FORTSCHRITTE
DER CHEMIE ORGANISCHER
NATURSTOFFE
EINE SAMMLUNG VON ZUSAMMENFASSENDEN BERICHTEN
HBRAUSOBOBBBN VON
A. BUTENANDT . U. WESTPHAL . L. ZECHMEISTER
BBRLIN BBRLIN PASADBNA
VIERTER BAND
BBARBBITBT VON
K. BERNHARD· H. LINCKE . I. LOW· R. PURRMANN . G. SCHRAMM
H. J. TRURNIT . R. TSCHESCHE . TH. WIELAND
MIT .7 ABBILDUNOBN 1M TEXT
WIEN
SPRINGER. VERLAG
1945
ISBN-13: 978-3-7091-7183-7 e-ISBN-13: 978-3-7091-7182-0
001: 10.1007/978-3-7091-7182-0
ALLE RECH"IE. INSBESONDERE DAS DER OBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN. Vf)RBEHALTEN
COPYRIGHT 1945 BY SPRINGER-VERLAG IN VIENNA
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1945
Inhaltsverzeichnis.
Die Chemie der pftanzlichen Herzgifte, Krotengifte, Saponine und
Alkaloide der Steroidgruppe. Von RUDOLF TSCHESCHE Berlin
1. Einleitung........................................ . ............ .
II. Die Herzgiftaglykone der C -Reihe............... . ..... . .:
13
III. Die Herzgiftaglykone der Cu-Reihe.. .... . .. . . . ..... . .. . ....•..•.. 6
IV. Die Glykoside .................................................. . S
V.. Die KrOtengifte .......................................•..........
VI. Die Sapogenine der Steroidgruppe ..................................
VIt. Die Alkaloide der Steroidgruppe ..................•...............
Li tera turverzeichnis ............................................. .
Zur Bioctiemie der Vitamin B-Gruppe (Pantothensaure und
Vitamin B6• Von TREOnOR WIELAND und IRMENTRAUT L@w,
Heidelberg .................... '.' ............................... . .:8
Die PantothensAure ........................•........................... .:8
1. Entdeckung ...................' ................................. . .:8
II. Biologische Wirkungen .......................................... . 29
Ill. Konstitution ................................................... . 30
IV. Synthesen ...................................................... . 32
1. Synthesen von p-Alanin und seinen Estern ..................... . 33
2. Synthesen des "'-Oxy-p,p-dimethyl-y-butyrolaktons ............... . 33
Spaltung des racemischen IX-Oxy-p,p-dimethyl-y-butyrolaktons in die
optischen Antipoden ........................................ .
3 Verkniipfung der Spaltstticke .....................•.............
.- \nspaltung der racemischen Pantothensaure .................... .
of. Biologische Synthese ......................................... .
V. KonstitutionsspezifitAt ........................................... .
I. Verbindungen mit unverAnderter Laktonkomponente ............. .
2. Verbindungen mit unverAnderter p-Alaninkomponente ........... .
3. Verbindungen mit veranderter p-Alanin- und DioxysatKekomponente
VI. ~achweis und Bestimmung ...................................... .
Litera turverzeichn is ............................................. .
Das Vitamin B •.......................................................
I. Einleitung ...................................................... .
11. Physiologie ..................................................... .
III. VertrAglichkeit und ;Abbau im Tierkorper ......................... .
IV. Mikroorganismen und Pflanzen ................................... .
V. Vorkommen .................................................... .
VI. Isolierung ...................................................... .
VII. Konstitution und Synthese ...................................... .
VlIl. Eigenschaften .................................................. .
IX. Nachweis und Bestimmungsmethoden ............................. .
I. Biologische Verfahren .............•............................
2. Chemische Verfahren ......................................... .
Litera turverzeichnis ............................................. .
IV Illltalt,ver~ .. ,\..III1'~
Stitc
Pterine. \'on ROBEHT Pl·HH~I.\"". \llIl1ellell......................... 64
I I'tcrm..,ynthc~cn............................................... 65
11 Elgensehaften und HcaktlOllell der ()erl\'ate de.., I'tendlll ............. ,,,
III l>.as VorkomnwlI der I't,'nn,' III der :\"tllr und ,ltre (,'-'\111111'11"....... 70
Sehmett,-rlingl' ................................................. ,6
l \ndcre In~ekten................................................ 79
3 \\·irbcltlCre..................................................... So
I \. Die biol()gl~che Bed,·utunj.( der Ptenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8~
I nsekten . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
l Saugetlerl'..................................................... 84
Literaturverzel!.hl!> ............................................... ~5
Die Biochemie derVirusarten. Von (;ERHARD SCHRA!\I~I. Ikrhn·1 1"lllem "7
I EmleItung........................................................ x7
Definition de~ Vlru..,beg-nlte~..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. ~7
11 BlOlogie der Viren............. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l:iC)
Cbersleht uber dIe \·ITu"krankhelten.............................. 39
l DIe Entstehung der Vlren....................................... ')2
3. Die Ubertragung ............................................... 93
4 Verhalten de~ VIru~ 'Ill \\ Irt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5. Die \'Irusvermehrung ........................................... q/)
tJ Die Tumorbtldung dureh Vlren................................... 99
7. Die Veranderhchkeit der VIren ................................... 10(
I IT ~ethoden der Virusforschung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 105
I. Biologische :\lethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. IOj
l DIe Reindar~tellung der Vlrusarten. . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . ..... 109
a) Chemisehe Verfahren ......................................... 109
b) DIe Ultrazentnluge ........................................... I I I
c) DIe Elektrophorese................. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I 15
3 Die Priifung auf Emhetthchkelt .................................. 11(,
4- Die physikahsch-chemlsche I~ennzelchnung der Virusarten .......... 1 I~
a) Die elektronenmikroskopische l'ntersuehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1 Ii>
b) Bestimmung des Tetlehendurchmesser" durch l'ltraftltratlOn...... 121
c) BestImmung des }IoIekulargewichtes mIt der l·ltrazentntuge..... 122
d) Bestimmung der Gestalt der Viren ............................ 125
e) DIe elektrochemische Charakterisierung der Viren . . . . . . . . . . . . . .. 131
5 Die serologisehe Charaktenslerung der "Iren ...................... 130
a) Vas AntIgen.................. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 137
b) Der Antikorper ....................... _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13<:;
c) Die Antigen-AntikorperreaktlOn .. __ ............ _ . . . . . . . . . . . . . .. 138
d) Feststellung der Verwandtschaft ... _. ............... _. ......... 141
e) Remheitsprufung und Xachweis der Vuen ......... _. ........... 141
f) Ruckschliisse auf die chemise he Zusammensetzung der Vlren ...... 143
IV. Chemische Eigenschaften der Viren .................. _ . . . . . . . . . . . . .. IH
1. Zusammensetzung und chenllsches Verhalten .. , .. _ . . . . . . . . . . . . . . .. 144
a) Verhalten gegen physikahsehe Emflusse .......... , .......... '" 144
b) VerhaIten gegen chemisehe Emwirkungen .. _ .... _ -.. _ .. _ . . . . . .. 145
c) VerhaIten gegell Enzyme .... _. ............... __ .. _. ........ _. 14H
Inhaltsvcr.lt'lchnh v
~it:e
l. Die cinzelnen Vlrusarten ........................................ 149
a) Das Tabakmosaikvirus (MarmO! labal I var. vuIKart') ............. I ~9
Vorkommen 149 - Darstellung 150. Das Verhal-ten tn Losung 15:!
-GroUe und Gestalt 153. Elektrochemische Eigenscha Iten 153
Zusammensetzung 154 Struktur des TabakmosalkV1ru~ 15.~
b) Die Vananten des Tabakmos,ukvlrus .......................... 11o,
Biologlsche Eigenschafte1l. rhl. Serologlsche, Verhaltt'n 1 loS .
GroBe und Gestalt Ir,(,. Chemlsches Verhalten Ih(,
c) Ole Kartoffelviren ........................................... I h';
Rlologle der Kartoffelkrankhelten IhS Das Kartoffel-X-Vlru~ Iloq
- nas Kartoffel-Y -Virus 170
d) Oas Tabakrmgfleckenvirus ................................... .
e) Oas Severe-Etch-Virus ....................................... . 171
f) Das Tomaten-Bushy-stunt-VITUs .............................. .
IiI
g) Oas Tabaknekrosevlrus ...................................... . 173
h) DIe Polyederviren der Insekten .............................. . (73
j) Das VIrUS der Maul- und Klauenseuche...... . ............... .
'75
k) Das Encephalomyehttsvirus der Maus ............. : ........... . 17h
I) Oas VIrus der Kmderlahmung (Polyomyehtls) ................. . 177
m) Das Kaninchenpapillomvlrus ................................. . 17';
n) Die Elementarkbrper der Vaccme ............................. . ISO
0) Die Baktenophagen ......................................... . IS.!
Llteraturverzelchnis .............................................. IXJ
Biologische Oxydationen. Von KARL BERNHARD und HAROLD
LINCKE, Zurich................................................. ISS
Emleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I SI'\
II Oie einzelnen oxydativen Prozesse.................................. 1<)0
Bildung von Hydroxylgruppen ................................... 1'10
a) OH-Gruppen bei aliphatischen Verbtndungen ................... I,}O
b) OH-Gruppen bei aromatischen Verbindungen ................... I'll
c) OH-Gruppen an hydrocychschen Rmgen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 195
d) OH-Gruppen an heterocyclischen Ringen ....................... 1<17
Bildung von Aldehydgruppen .................................... /')7
3· Btldung von Carbonylgruppen ................................... "N
a) Entstehung von Ketonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I<J'J
b) Ketosauren aus Oxysauren.................................... ~oo
c) Ketosauren aus Amlnosauren.................................. lO~
4· Bildung von Carboxyl-Gruppen . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20'-1
a) Durch Desaminierung ........................................ ~Oq
b) Durch oxydabve Aufspaltung \'on Ringen...................... Z 10
I Aromatische Ringe 210 - 2 Hydrocychsche Ringe 21 I
3· Heterocyclische Ringe 212.
c) Aus Methylgruppen .......................................... ll.f
I. OxydatlOn am Benzolkern befmdhcher CHa-Gruppen ll5
2. MethyloxydatlOnen naturlicher Fettsauren 215 -- 3. Methyloxy
dationen substitUlerter Fettsauren 217.
IX-stltndige Gruppen 217, p-standlge Gruppen l 18: y-und t'-stanthge
Gru I?pen 2 I <I
VI 1n haltsverZt·lChnJ~.
Sf'ttt."
-t MethyloxydatJOnen bei Polyenc<lr!Jon"auren 220 5. :\It·thylo:-.y-
dationen von SauerstoffdeTlvaten der Terpene 222
,) Aliphatische Terpene H2; /1) 2\1cthyloxydation cychscher Ter
pene 224.
b. Methyloxydationen bei SterOJden.......................... 221>
<I) ~\lIS OH-Gruppen ............................................ 227
t") Aus CHO-Gruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. 22<)
f) Aus CO-Gruppen ..... '" .......................... , .......... 230
g) Cbrige COOH-Bildungen ...................... : . . . . . . . . . . . . . .. 23'
5 Dehyd rierungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23 I
iI) Entstehung doppeJter Bindungen bei illiphatischen Verbmclungen. 231
b) Dehydrierungen ringformiger Verbindungen..................... 234
JII. Die Oxydation !ll.ngerer C-Ketten bei bestehender CUUH-Gruppc ...... 23Y
.\bban normaler und substituierter Fettsauren (Monocarbonsauren) .. 23Y
a) Die p-Oxydation ...... '" .................................... 240
b) ::\Iultiple alternative Oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .l4h
c) w-Oxydation................................................. 25'
.l .\bbau verzweigter Fettsaureketten (Monocarbonsauren) ..... . . . . . .. 254
3 Abbau.· von Dicarbonsauren ....................... '" . . .. . . . . . . . .. 257
a) .\llgemeines.................................................. 257
b) .\bbau unverzwelgter Dicarbonsaurcn ............ . . . . . . . . . . . . .. 258
c) Abban verzweigter Dicarbonsauren ............................ 2tJl
d) .\bbau cyclischer Dicarbonsauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2"'2
-to _\bbau der Seltenkette alicyclischer Verbmdungen ................. 202-
IV. Oxydation der Intermedlarprodukte der Hauptnahrstoffe: Biologischer Ab-
bau der Brenztraubensaure. Essigsallre und der p-Ketocarbonsauren . . .. 204
1. Der Abbau <ler Brenztraubensaure tiber dim Citronensaurecyclus ..... 2bt)
a) Bildung und Abbau der Citronensaure nach KNOOP und MARTIUS •• 26b
b) ner Cltronensaurecyclus .............. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . .. 267
c) Bedeutqng des SZENT-GY~RGYI-Systems ftir den Citronensaurecyclus 268
tI) Abbau der Brenztraubensaure 1m Herzmuskel .................. 26y
e) .\bbau der Brenztraubensaure in der Leber ... " ............... 270
1. Biidung von Acetessigsaure aus Brenztraubensaure 270. - 2. Bi!
dung von cx-Ketoglutarsaure und der C -Dicarbonsauren aus BTS
111 der Leber 272 --3. Allgemeine Bedeutung und VeTlauf der Oxal
essigsaurebildllng 275.
f) .\bbau· der Brenztraubensaure im Gehirn....................... :1.77
2. Abbau der C.-Korper: Esslgsaure. Acetaldehyd und Alkohol (BilduJ1g
der Citronensaure aus Essigsaure und Oxalessigsaure) . . . . . . . . . . . . .. 282
a) 1m Warmbltitlerorganismus ................................... :1.82
b) Durch Hefe ........................•........................ 283
C) Durch Schimmelpilze .......................................•. 286
d) Hemmende Wirkung zweiwel"tiger Kationen auf den Abbau der
Citronensaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . • . . . . . • . . . . . . . .. 287
e) Bemerk-ungen zur energetischen Koppelung .•....•......•....... 287
3· Abbau der p-Ketocarbonsauren tiber den Cltronensaure.Cyclus. (BIIdung
der Citronensaure aus p-Ketocarbonsauren und Oxalessigsaure) ...... 290
a) Abbau det Acetessigsaure 111 Niere und Herzmuskel ............. 290
Inhaltsverzeichnis. VII
Seite
b) Abbau der p-Ketocarbonsauren (p-oxydativer Abbau der Fettsauren) 290
C) Bemerkungen zur Koppelung des Kohlenhydrat- und Fettsaure-
abbaus ...................................................... 291
Intermediarprodukte der Citronensauresynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 292
a) Beim Abbau der Brenztraubensaure ........................... :t92
b) Versuche mit signierter Oxalessigsaure und Trideuterioessigsaure zur
Kllirung des Kondensationsmechanismus ....................... 295
e) Zusammenfassende Betrachtungen uber den Reaktionsverlauf bei der
Citronensliurebildung ......................................... 298
5. Bemerkungen zu den Einwanden gegen die Theorie des Citronensaure-
eyclus ................. '" .................................. '" 303
6. Allgememe Bemerkungen zur bakteriellen Glirung ................. 306
7 Die Propionsauregarung ......................................... 308
a) Btldung der C -Uicarbonsauren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 309
4
b) Zur Bildung der Ca-Korper (Propionsliure, BTS und Milchsaut"e) . 310
c) Bildung der Essigsliure ....................................... 315
8. Die Buttersaure- und Butanolglirung ..............•.............. 317
9. Abbau der Essigsaure, Citronensaure und Acetessigsaure .......•... 318
a) Abbau der Essigsallre ........................................ 318
b) Abbau der Citronensliure ..................................... 324
c) Abbau der Acetessigsaure durch B. coli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 329
10. SchluBbemerkung............................................... 331
Literaturverzeichnts ........................................... '" 334
Uber monomolekulare Filme an Wassergrenzftiichen und fiber
Schichtfilme. Von H. ]. TRURNIT, Heidelberg ........•.•....... 347
Namen und Zeichen ...............•...•..... , ...............••........ 347
Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 348
1. H-Filme.......................................................... 352
I'. Einfache Erfahrungen an Wasseroberllll.chen ...................... 352
2. Methoden der Schubmessung ..•......................••........ 354
3. Anderung des Voltapotentials .............•.•.......... " .... , .. 356
4. Das therrp.odynamische und molekulare Bild der Filme . . . . . . . . . • .. 358
a) Expansive Filme ...............•....................••...... 360
b) . Kondensierte Filme ...............................•......... 364
c) Gedehnte Filme............................ . . . . . . . • . . . . • . . .. 369
5. EinfluB des Substrates......................................... 371
6. Filme von Kettenmolektilen mit Doppelbindung.................. 372
7. Filme von Sterinen und l!.hnlichen Verbindungen .........•......• 373
8. Filme von Kohlellhydraten und synthetischen Polymeren .......... 376
9- Filme von anderen Stoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .• 377
10. Indicatorole................................................... 377
1 I. Spreitungsmechanismus, Bewegung in Grenzfll!.chen............... 378
12. Ultramikroskopische Beobachtung ............................... 382
13. Viskositl!.t.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 382
14. Elektrische Leitfl!.higkeH ........................................ 384
15. Verdampfung durch Filme hindurch .....................•....... 384
16. Mischfilme und Wechselwirkung.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . .. 385
17. Reaktionen der Filme ............................•..•.......... 390
VIII
~eltt
I~ BCltrdge /u 1 'robh:IlH Il del' PhY..,lol()gw und I'harrn,tkologH": ........ 3<)4
I') Ergebnl ......... clndefef 1 ntl·rl..,uchung('ll ............................. 39X
2f) Film" a n clef (.n·nLe I Lil .. , ..................... ,............. 3'1"
21 Fllme an clef (.fenze tifl ' ...................................... 400
II. I\:-Fllmc ................................... , ...................... 401
u. Her;lellung und :\Ieh~ung ....................................... 40 I
23. Mechanische Eigenschaften ..................................... 404
24, Elektrische Eigenschaften...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 407
25, P-'F!lme (;keleton film,,) ........................................ 409
26, Untersuchungen 'mit l{ontgen- und Elektronen~trahlen ............ 410
a) Rbntgenstrahlen ............................................ 410
b) Elektronenstrahlen .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 412
27_ Resthlme ........................................ , . . . . . . . . . . .. 4 [ 3
28. K-Filme als SchutzschlChten.................................... 4' 3
29. \Virkung von eV-Llcht auf K-f'llme ............................ ·P4
30. Verdampfung von K-Fllmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 415
31. S-Schichten ................................................... ,P5
III. EiweIBfilme ...................................... , .................F 5
32. Untersuchungstechnik .......................................... 41(,
33· Allgemeine Eigenschaften ....................................... 417
34. Spreitungsmethoden............................................ 4 I i)
35. Das Spreiten....................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 420
36. SpezieUe Eigenschaften ....................................... " 423
a) F(A- und ,1 VfA-Verhalten •...............••. ' .. " ........... 423
b) Abhangigkeit der Spreitungsflache vom PH................. . .. 427
c) Spreitungsdauer............................................. 432
d) Dicke der FIIme, :\Iolgewichtsbeshmmungen ................... 432
e) Denatunerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 435
f) Homogenitat der Filme... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 439
g) Elastizitat.................................................. 440
h) KompressibIlitat ............................................ 442
i) Viskositat . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 442
37. Spezielle Untersuchungen ............. , ......................... 444
38. Mischfilme ..• . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 445
39· K-Filme....................................................... ,H(:
40. Filme an der Grenze fe'>t/flussig (S-Schlchten) ................... 447
41. Reaktionen an Filmen ..... : ............' ....................... 451
42. Filme a..n der Grenze f1ltl' ................••....... " ........... 457
43. Struktur de'r Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45'"
IV. Ausblick ............... , .......................................... 463
Literaturverzeichnis .............................................. 467
Namenverzeichnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 477
Sachverzeichnis ......... ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 492
Die Chemie der pflanzlichen
Herzgifte, Krotengifte, Saponine und
Alkaloide der Steroidgruppe.
Von RUDOLF TSCHESCHE, Berlin.
I. Einleitung.
1m Jahre 1936 habe ich in den "Ergebnissen der Physiologie, Biologi
schen Chemie und experimentellen Pharmakologie (r)" eine Zusammen
fassung aus dem Gebiet der pflanzlichen Herzgiftglykoside, Krotengifte und
Saponine der Steroidgruppe (Cholangruppe) gebracht. Die Konstitutions
ermittlung dieser Naturstoffe war damals in grol3en Zugen zum Abschlul3
gelangt und es hatte sich die chemlsche Verknupfung ihrer wichtigsten
Vertreter mit den Sterinen und Gallensauren durchfiihren lassen. Von
dem Steran-Kohlenstoffskelett
leiten sich diese Verbindungen' durch einen spezifischen Aufbau der
von C ausgehenden Seitenkette ab, die in den Herzgiften, Krotengiften
17
und Saponinen jeweils eine andere Anordnung aufweist. Die konsti
tutionellen Einzelheiten, wie Zahl und Lage der Hydroxylgruppen und
Doppelbindungen, sterische Verknupfung, Anordnung der Zuckergruppen
im Molekiil und die Beziehungen zwischen Konstitution und Wirkung
hatten sich fur viele Vertreter befriedigend klaren lassen. Seitdem sind
einige konstitutionelle Einzelheiten einer geringfugigen Revision unter
zogen worden. es ist die Zahl der bekannten Vertreter vergroBert und die
Kenntnis der damals noch wenig untersuchten Verbindungen erweitert
worden. Ein neuer zusammenfassender Bericht hat daher besonders
auf die inzwischen notwendig gewordenen Anderungen einzugehen und
daneben das neu gewonnene Tatsachenmaterial zu beriicksichtigen.
Fon.c:hritte d. Cbem. orr. Natunt. IV.
2 R. TSCHESCHE:
II. Die Herzgiftaglykone der C -Reihe.
23
Bekanntlich sind die pflanzlichen Herzgifte Glykoside, in denen ein
Aglykon von meist 23 Kohlenstoffatomen glykosidisch mit Zucker ver
bunden ist. Das AgIykon enthalt das KohIenstoffgertist der Sterine und
Gallensauren, und zwar ist die Seitenkette des ChoIesterins nach Ver
ktirzung urn vier C-Atome in einen ungesattigten Laktonring verwandelt
[FormeI (I)]. FUr die Lage der Doppelbindung haben W. A. JACOBS und
Mitarbeiter (r) auf Grund chemischer Befunde p,y-Stellung zur CarboxyI
gruppe angenommen. Diese Festlegung hat sich auf Grund synthetischer
Versuche und durch Vergleich der UItravioIettspektren aIsunrichtig er
wiesen, es ist eine Verlagerung der DoppeIbindung in die ~,p-Stellung
notwendig geworden (II).
(I) a1te Forme). (II) neue Forme).
L. RUZICKA und Mitarbeiter (2, 3) haben das Lakton der .15-6, 20-22_3_
AcetoxY-2I-oxynorchoIadiensaure (IV) synthetisch erhalten, indem sie
,j5-6_3,2I-Diacetoxypregnenon-2o (III) mit Brom-Essigester und Zink
umsetzten. Das neue Lakton enthalt den ungesattigten Laktonring der
HerzgiftagIykone in der richtigen Weise an das Steroidringsystem ge
kntipft. Die Feststellung wird erhartet durch die katalytische Hydrierung,
die zu den beiden gesattigten Laktonen ftihrt, die aus Uzarigenin erhalten
worden sind. Auf einem ahnIichenW eg sind ELDERFIELD und Mitarbeiter (4)
zu demselben Ergebnis geIangt, sie haben ein ungesattigtes Lakton be
reitet, dem nur die HydroxyIgruppe und die DoppeIbindung 1m Ring
system gegentiber dem Lakton von RUZICKA fehIen.
CHa CHa
/' r~CO-CHB-O-COCH3 /' 1/-',-C=CH
/' , 'I I I I
/H"a"CI AI / - 1 + BrCHa-COOR -- HaC) i I H C CO
/"--'J
'v/- 2 "" /
CH3COO~ J,v/ .. , )
/,\) CH3--COO 0
(Ill). (IV).
Da bei dem eben beschriebenen Weg eine Verschiebung der DoppeI
bindung der Seitenkette nicht vollig ausgeschIossen erscheint, wurde von
RUZICKA und Mitarbeitern (5) die Synthese noch auf andere Weise ver
wirklicht. Dureh Oxydation der ungesattigten .120-22-3-0xynorchoIen
saure (V) in Form der AcetyIverbindung mit SeIendioxyd konnte ebenfalls