Festkörperprobleme 1: zugleich Halbleiterprobleme Band VII in Referaten des. Halbleiterausschusses und der Arbeitsgemeinschaft Metallphysik des Verbandes Deutscher Physikalischer Gesellschaften Wiesbaden und Bad Pyrmont 1961

361 Pages·1962·8.651 MB·German

by  H. J. Vink (auth.), Fritz Sauter (eds.)

FESTKC~RPERPROBLEME
BAND I
Festk6rperprobleme
BAND I
zugleich Halbleiterprobleme Band VII
in Referatendes Halbleiterausschusses
und der Arbeitsgemeinschaft Metallphysik
des Verbandes Deutsd~er Physikalisd~er Gesellschaften
WiesbadenundBad Pyrmont 1961
Herausgegeben yon
Prof.Dr. Fritz Sauter, K61n
Mit226Abbildungen
FRIEDR.VIEWEG & SOHN • BRAUNSCHWEIG 1962
Alle Rechtevorbehalten
(D1962by Friedr.Vieweg&Sohn,Braunschweig
Satz undDrud<:ACODRUCKGMBH, Braunschweig
Ptinl:edin Germany
Vorwort
Die yonHerrn Prof. Dr. W. SchottkybegriindeteBuchreihe ,,Halbleiterprobleme"
erscheint yore vorliegenden Band VII ab mit dem neuen Obertitel ,,Festk/Srper-
probleme". Herausgeber und Verlag haben sida nachl~ingeremZ6gern zu dieser
Anderung entschlossen, und zwar ausfolgenden Griinden:
Das Schwergewicht der Buchreihe wird z'war nada wie vor auf dem Gebiet der
Halbleiterphysik liegen; doch ist dieses Teilgebiet derFestk/Srperphysikmit deren
weiteren Problemkreisen in vielen Fragen so eng verkniipft, dab es nicht nur
zweckm~il~ig, sondern geradezu dringend erforderlich erscheint, bereits im Titel
dieserBuchreihe auf die vielen Briicken z'u den (ibrigen Gebieten, so der Metall-
physik, dem Magnetismus, der Physik der Isolatoren usf. hinzuweisen. Nach
unserer 12berzeugung kann es nicht nur f[irdie Forschung in der Halbleiterphysik
iiberaus fruchtbar sein, wenn sida die Spezialisten auf diesem Gebiet bin und
wiedermit allgemeineren FestkSrperproblemen besch~ftigen, sondernesdiirfteauda
somanchemForscheraufeinemanderen SektorderFestk/JrperphysikAnregungen
fiir seine eigene Arbeit bringen, werm er sieht, daft sich die Halbleiterphysiker
in vielen Spezialfragen mit im wesentlichengleichen Problemen besch~iftigen. Es
w~ire daherzuwfinschen,dat~die nunmehrinhahlich erweiterte Buchreihe mithilft,
dieses gegenseitigeVerst~indnis und auch die Zusammenarbeit unter den Fest-
k6rperphysikern der verschiedenen Spezialgebiete zu vermehren mad zu verfiefen.
Der vorliegertdeBand ist daherbereits vort diesem allgemeineren Gesichtspunkt
ausredigiert worden.Er enth~ilt die zusammenfassendenVortr~ige,weIcheaufder
gemeinsamert Ta~mg der Nordwestdeutschen Physikalischen Gesellschaft, des
Halbleiterausschusses des Verbandes DeutscherPhysikalischerGesellschaftenmad
der Arbeitsgemeinschaft Metallphysik ira April 1961 in Bad Pyrmont gehalten
wurden. Darfiber hinaus sind in diesemBand rnit freundlicher Genehmigung des
Verbandes DeutscherPhysikalischer Gesellschaften und des Physik-Verlages in
Mosbach die beiden ffir die Halbleiterphysiker besonders interessanten Vortr~ige
der Herren H.J. Vink und R. Gremmelmaierabgedruckt,die aufderWiesbadener
Herbsttagung 1960 des Verbandes gehalten wurden.
K/Jln, im September1962
F.Sauter
Inhaltsverzeichnis
Seite
H.J.Vink, Wechselwirkungen zwisd-ten StSrstetle~in Halbleitern ......... 1
R. Gremmelmaier, Tunneldioden ..................................... 20
K. W. Bi~er, Feld- und Strominhomogenit,iten bei hohen elektrischen
Belastungen in Isolatoren und Photoleitern ....................... 38
M. Cardona, FaradayRotation in Semiconductors ....................... 72
H. G.Reik, Theoretische Untersuchungen zum Problem der heigen Elektronen
in Halbleitern ................................................ 89
K. J.Schmidt-Tiedemann, Experimentelle Untersuchungen zurn Problem der
hei~en Elektronen in Halbleitern ................................ 122
F.H~nd, Energieb~inder und Eigenschaften der Metalle .................. 175
G.M. Schwab,Halbleiter als Katalysatoren ............................ 188
H. BitteI, Grunds~itzliches fiber das Problem des Rauschens ............... 202
H. P. Kleinknecht undK.Seller,Das Rauschen yon Halbleitern ............ 223
H. Neuert,l~oerdas Fluoreszenzabklingen einiger anorganischer Szin~llatoren
bei Anregung durch a-Teilchen, Protonen oder y-Strahlen (Elektronen) 239
H. Severin, Spinwellen und Spinresonanzen in ferrirnagnetischen Oxyden .. 260
H. Eggert,Zur Beweglichkeit von Stromtr~igern in Halbleitern ............ 274
W. Schottky, Relaxationszeiten hSherer Ordnung in der elektronischen
Transporttheorie ............................................. 316
Inhaltsiibersicht HalbleiterproblemeBand Ibis VI ...................... 353
H.J.VINK*)
Wechselwirkungen zwischen St/Srstellen inHalbleitern
Mit13 Abbi/dungen
Einleitung
Das Studium der Wed~selwirkungen zwis&en StSrstellen in Halbleitern und
Isolatoren hat in den letzten zehn Jahren wesentlicheFortschritte gemacht.
Die Grurtdlagen sind schon in den dreiffiger Jahren yon Schottky und Wagner
gelegt worden.
In einer Reihe yon s&Snen Arbeiten [1 bis 8] entwickelterksie die thermodyna-
mische Forderung,daft auch in reinem Material immerein bestimmtes Marl yon
Unordnung, d.h. StSrstellen, vorhanden sein muff, wiesen auf versd~iedene
Arten yon StSrstellen bin und entwickelten den mathematischen Apparat, mit
dem die Thermodynamik der St/Jrstellenbildungund deren We&selwirkung be-
schrieben werden k6nnen.
Zu gleid~erZeitwurdevorallem yonWagnerund seinen Mitarbeitern [9bis 11]
mit Erfolg versucht,die theoretisdaen Gedankengiinge experimentell zu belegen
und zu best~itigen. In den letzten zehn Jahren ist es gelungen,dieses Programm
auf breitem Gebiet durchzuffihren. Dies mag wohl wesentlich daran gelegen
haben, daff erst in der letzten Zeit geniJgendverfeinerte chernisd~e Pr~iparations-
technikenundphysikalischeUntersuchungsmethodenzurVerfiJgung standen,urn
ausschlaggebende Versudaedurdafi.ihren zu kiSnnen.
Eines der Ergebnisse der LJ'Poerlegungen yon Schottky und Wagner war der
Befund, dal~ die Wechselwirkungen zwisd'ten St/Srstellen als Reaktionen ge-
deutet werden kSnnen, aufwelche,imGleichgewicht,das Massenwirkungsgesetz
(entweder mit Konzentrationen oder mit Aktivit~iten geschrieben)vielfad~ mit
Nutzen angewendet werden kann.
Es ist das Ziel dieses Vortrages, aus dem breiten Gebiete der Physik derHalb-
leiter und Isolatoren einige besonders ansprechende Beispiele anzufiihren, um
dieses Ergebnis zu erl~iutern. Die St/Srstellen, die hierbei in Betracht gezogen
werden, kann man in zwei Arten einteilen,n~imlichFremdst/Srstellenund Eigen-
stSrstellen.
Fremdst6rstellen sind Fremdatome auf Gitterpl/itzen und auch Fremdatome auf
Zwischengitterpl~itzen. Als Eigenst6rstellen werden betrachtet:Leerstellen, Eigen-
atome auf Zwisdaengitterpl~itzen, Eigenatome auf ihnen nicht rugeh6rigen
Gitterpl~itzen und, in einem etwas erweiterten Sinne, quasifreie Elektronen und
quasifreie Defektelektronen.
*) Philips' Forsahungslaboratorium, N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven,
Niederlande.
I 1:estk~rperI
2 H.J. Vink
Diese StSrstellen werden mit deryonKr3ger und Vink [12,13,14] .eingefiihrter)
Nomenklatur1) bezeidanet werden. In einerVerbindungAB mit Fremdatomen F
werden die mSglichen StSrstellen mit Hilfe dieserNomenklatur folgendermaf~en
bezeidmet:
a) FremdstSrsteUen. F auf Gitterpl~itzen: F,~ (oder FB); F auf Zwischexagitter-
pl~itzen: Fi.
b) EigenstSrsteUen. Leerstellen: V,~ und VB (V= vacancy); Eigenatozne auf
Zwischengitterpliitzen: Ai und Bi, Eigenatome auf ihnen nidat zugehSrigen
Gitterpl~itzen: AB undB,t;freie Elektronen bzw. Defektelektronen: e' bzw. h"
(h = ,hole", ' = effektive negative, "= positive Elementarladung).
Der Einfachheit halber wollen wir mit Beispielen anfangen, wo nut eirtefeste
Phase anwesendist und dieAnzahl der versch.iedenen Atomekonstant ist. Im
zweiten Teil werden Systeme betrachtet, die aus zwei miteinander im Gleida-
gewidat sich befindenden Phasen bestehen, und wo deshalb, wenrt man die feste
Phase betrachtet, die Anzahl der verschiedenen Atome w~ihrend der in Betradat
genommenen Reaktionennichtkonstant zu sein braucht.
Es kSnnen dann l~berg~inge yon Atomen zwischen den Phasen auftreten, und
wenn dieMenge der zweiten Phasegegeniiber der derfestenPhasegrofil genug
ist, so kann man s,agen, dag w~ihrend der Reaktion das thermodynamische
Potential dieser Atomarten yon der Zusammensetzung dieser zweiten Phase
bestimmt wird.
1. Eine feste Phase
Wit werden in diesem Teil also einige Beispiele yon Wechselwirkungen an-
f/Jhren, wo die Anzahl der verschiedenen Atome konstant ist, d.h. die Atome
und Fremdatome der betradateten festen Phase kSnnen rticht in eine andere
Phase tibertreten. Es ist zweckm~il~ig, zwischen zwei prinzipiell verschiedenen
F~iUen zu unterscheiden. Im Kapitel 1.1 werden Wedaselwirkungen betradltet,
wo keine Reaktion mit der Muttersubstanz auftritt, w~ihrend im Kapitel 1.2
auda dieseReaktioneneinbezogenwerden.
1.I Keine ReakHon mit der Muttersubstanz: Hier liegen die Dinge wohl am
einfadasten, well bier die Wechselwirkungen nur durch einfadae Assoziations-
reaktionen besdarieben werden kSnnen:
St + $2 ~ (S~S~.) 0-)
wobei, ganz allgemein,51 und St StSrstellen bedeuten und (51S.~) deren Asso-
ziat. Eine Sdawierigkeit hat man aber, die Frage n~imlich, warm man zwei sich
didat nebeneinander befindende St~Srstellen als ein Assoziat betradaten mut~
und warm als frei. DieSelbe Schwierigkeit hat man in derTheorie der w~i~rigen
LSsungen, nur ist unser Fall dadurch anders, dal] die StSrstellen im FestkSrper
nur bestimmte kristallographisch bedingte Pl~itzeeinnehmen kSnnen. Nun hat
r~elss [16, 17] aber gezeigt, dal~ die ursprfinglich fiJr Ionen in w~igriger LSsung
entwickelten GedankengKnge yon Bi.errum [18] und Fuoss [19] slch recht gut
I) Die St~Srstellen werdenindieser Nomenklatur mit Hilfe einfacher ,Strukturelemente"
bezeidanet. Man kann allgeraein beweisen, da~ fiir Reaktionen in FestkSrperrt das
Massenwirkungsgesetz v~511ig anwendbar ist,auchwenn dabeiyon den Konzeatrationen
(oderAktivit~iten)dieser Strukturelemente Gebrauch gemacht wircl[15].
Wechselwirkungen zwisdaen StSrstellen in Halbleitern
auf den Fall anwenden lassert,wo 51 und S~ effektiv entgegengesetzt geladerte
St6rstellen in FestktJrpern vorstellen.
Unter Assoziat($15~) hat man dannjedes StOrstellen-Paar $1, Sz zu verstehen,
das ~ich innerhalb eines gewissenAbstandesyonungef~ihr20 AngstrBm befindet
(siehe aud't [20] und [21]). Mit dieser Definition vom Assoziat l~igt sich dann
d.as Massenwirkungsgesetzauf Gleichung I anwenden:
[si] Is.,]
- K(7") (2)
[(sl s.~)]
wo ['] die Konzentration der betreffendert St6rstelle bezeichnet. Es wild klar
sein, dag man in Festk5rpern unter der so verstandenen Konzentration yon
Assoziaten meist die Konzentration yon erstn~ichsten Nachbarn zusammen mit
deryon zweitn/ichstenNachbarn zu verstehen hat.
Aus der Gleidtung (2) folgt, dag die Konzentration yon Assoziaten bei gleicher
Temperatur mit steigender Konzentration yon StSrstellen zunehrnen und ira
allgemeinen bei gleicher Konzentration mit steigender Temperatur abnehmen
wird. In den n~ichsten Paragraphen wird dies an Beispielen iliustriert werden.
In 1.1.1 werden zwei Beispiele yon Wechselwirkungen zwischen Fremdst(Sr-
stellen gegeben,und in 1.1.2 wird ein Beispiel yon eirterAssoziation zwischen
einer FremdstSrstelle und einer EigenstSrstelle angefiihrt werden. Es soU nur
die Rede sein yon Wechselwirkung zwischen zwei effektiv entgegengesetzt ge-
ladenen St6rstellen. Beispiele yon Assoziation zwischen zwei neutralen St6r-
stellen werden bier nicht angefiihrt werden [43,44].
1.1.1 WechselwirkT¢ng zwisd~en zwei effektiv entgegengesetztgeladenen Frem-d-
stfrsteUen: Ein Beispiel dafilr, dat~ bei steigenclerKonzentration die Assoziation
zunimmt, gibt Abb.1.
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Photeaenene~ieinev
Abb. 1. Das Fluoreszenzspektrum yon ZnS mit ;iq~imo;a~an Mengen van Ag un4 Se in Abh~ng[gkeit
yon Lhrer Konzentration. Die Mole~tbrliche sind: a) I0"4; b) 10-~; c) 3-I0-'; d) lo--a; e} 3"10-4.
Bei z,8 eV Fluor~szenz c~erfreien SLlberzentren; bei 1,8 bis 2,3 eV die der Assozia~en
Wie daraus ersidatlid% konnten van Gool [22] und Mitarbeiter zeigen, dag
die Fluoreszenz,verursadatdutchdieAssoziaten(Ag'zn Sc'za) (bei1,15bis 2,3 eV),
gegeniiber der, verursacht durch freie Silberzentren Ag'zn (Bei 2,8 eV), bei
steigender gleidaerKonzentration der Ag'za- und Sc'zn-Zentren zunimmt.
Marx sieht auch deutlich, dat~ die Fluoreszenz der Assoziate (1,8 bis 2,3eV)
aus mindestens zwei TeiPo~indern aufgebaut i'st: ein Hinweis darauf, dag ver-
schiedene Arten yon StSrstellenpaaren angenommen werden mtissen. Die Asso-
ziation wird rnit der Temperatur abnehmen. Ein schSrtes Beispiel dafiirhaben
I*
4 H.J.Vink
I~elss, Fuller und Morln [17] gegeben.Wie bekannt, wird die Beweglichkeit yon
Ladungstr~igern durch geladene St~Srstellen erniedrigt. Ein StiSrstellenassoziat
aber ist elektrisch neutral und wird darum die Beweglichkeit viel weniger be-
eintr~idltigen.In Germanium wird dergeladeneAkzeptorGa'G~die Beweglichkeit
erniedrigen, ebenso der geladene Donator Li'i,nicht abet das neutrale /kssoziat
(Ga'G~ Li'i). Vergleicht man nun die Bewegiichkeit votxDefektelektronen in Ger-
manium, das eine Akzeptorkonzentration yon NA en~h~ih, mit der yon Germa-
nium mit NA Akzeptoren plus N9 Donatoren (N~ >Nn), so wird die ]etztere
bei h/Sheren Temperaturen (also keine Paarbildtmg) klein sein verglichen mit
der ersteren, aber bei niedrigeren Temperaturen (Paarbildung!) gr~er sein
k~Snnen. Bei einer gewissen Temperatur wird die Bewegl!chkeit in den beiden
Probestiickchen gleidagrof]sein.WermmandieKonzentrationder St6rstellenpaare
bei dleser Temperatur Ne nennt, so hat man beidieser Temperatur
N.~ = N~ + ND--2 Ne (3)
j
I~000
g
.~3000
£
~2000
I000 . ~h~
--
I
500
200' " 300 500
Tempemtur in°K
Abb. 2. DieBeweglichkeityon Defektelektrorten in Germanium in Abh~ngigkeit vonder Terrtperatur
a und a' sind ddeKurven fl.ir Germanium, das rtur Akzeptoren tnth;ilt:
NA = 3•10~rcm"a, bzw. /'/.4=9-10L.
b ,and b' sind dieKurven f~r Germanium, das bei dertselbeta Konr.entrationen an Akzeptoren auch noch
Doz%atoren enthilt: N1~3,10~;, ND=2,8"10tr, bzw. NA=9.10:L, ND~6'"t011
Abb.2 gibt zwei Beispiele. Das eine zeigt den Fall NA = [Ga'G~] =9.1015cm-a
und ND~ [Li'i] =6"I0XScm~ und das andere den Fall NA= [Ga'oe] =
3" 1017 cm-3 und Na = [Lfi] ~ 2,8,1017 cm-3.
1.I.2 Wechselwirkung zwischen effektiv geladenenFremdstfrsteIIen und effektiv
entgegengesetzt geladenenEigenst6rstellen: In den beidenBeispielen der in 1.1.1
behandelten F~iIIe waren die assoziierenden St~Srstellen FremdstSrstellen. Es gibt
Wechselwirkungen zwischen. StSrstellen in Halbleitern
auch vieleF~ille,wo eine der assoziierenden StSrstellen eine Eigenst~rstelle, z.B.
eine LeersteUeist. Systeme vonAlkalihalogenidenoder Silberhalogeniden mit ein-
gebauten zweiwertigen Metallionen, die, bei gen/,igender Koazentratiort dieser
Fremdionen, die gleiche Konzentration an Metallionen-Leerstellen besitzen, sind
indieser Hinsieht vielfach urttersucht women.
Meistens hat mart Iortenleiff~ihigkeit, Ionendiffusion und dielektrische Verluste
art diesen Systemen studiert [23]. Auf dieseWeise hat man bei nicht zu hohen
Temperaruren oft erhebliche Assoziation feststellen kSrmen.Sehr interessant sind
die Untersuchungen vonWatkins [24] fiberdie Elektronenspinresonanz inAlkali-
halogerddenmit Mnz÷. Urtter geeignetenVersud~sbedingungen(wovon im Para-
graph 2.2.2 noch die Rede sein wird) kanrt ein zweiwertiges Ion wie Mn~÷ in
einem Gitter wie NaCI auf Na+-Pl~itzen (Mn'~,) unter gleichzeitiger Bildung
einer fast gleid~en Konzentratiort yon Na+-LeersteUen V'~a eingebaut werden.
Die zwei indieserWeise gebildeten StSrstellen kSnnen Assoziate bilden:
Mn'x,~+ V'rra ~ (Mn'r,'aV'~'a) (4)
Abb. 3zeigt das Spektrumyon NaCI-Mnals Funktion der Temperatur.
,•. ~•... - . . . .~~%~, ~ .~-~a~ ~.~a~?,~;~ -"e~., ..~..:..'.~.~~',",.~'--~. "x..._.~.. ..'...~.'.,
Abb. 3. Das 5pektrum der FAektrorter~spirtresortartz in NaCI-Mn i~ lbhingigkeit vott der lemperatur
1. I I I
65O0 7000 7500 8000
Magnet~scheFefdst6rkein Gauss
Abb. 4. Das Spektrum der Elektronenspinresonanz yon NaCI-Mnvom gleichen Typus wie in Abb. 3a
hatch Absdarecken gemessen bei Zimmertemperatttr, rait gesteigerter Empfindlid~eit
Abb. 4 zeigt das Spektrum bei 175°C in vergrSt~ertem Ma~stab. ~Vatkins
k0rmte fiberzeugend zeigen, dat~ hler die Spektren yon drei Arten yon Mn2+-
Ionen anwesenfl waxen. Die sechs zentralen Linien, deren integrierte Intensit~it
mit der Temperaturstark zunimmt, werdert yon clem ~reien Mn2+-Ion, clas ist
die freie Mn'~a-St6rsteIle, verursacht. Der Rest des Spektrums, dessen Intensi-