Fen ve Mühendislik Bilimleri İçin Enstrümental Analiz

29 Pages·2010·1.75 MB·Turkish

?????? ÜNİVERSİTESİ
AÇIK KAYNAK DERS NOTLARI
Fen ve Mühendislik Bilimleri
İçin Enstrümental Analiz
????
Düzenleme Tarihi Basım Yeri
December 7, 2010 Malatya
Fen veMühendislik Bilimleri İçin Enstrümental Analiz
Bütün Hakları Serbesttir.Bu kitapta yeralan bilgi istenildiği şekilde kullanılabilir.
Yayınlayan :
KimyaYayınları
6 UV/VIS Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi 17
6.1 Çalışma İlkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
6.1.1 σ, π ven orbitalleri arasındaki geçişler 17
6.1.2 σ→σ∗ Geçişleri . . . . . . . . . . . . . 17
Contents 6.1.3 n→σ∗ Geçişleri: . . . . . . . . . . . . 17
6.1.4 n→π∗, veπ→π∗ Geçişleri . . . . . . 17
6.2 d vef elektronları içeren kompleksler . . . . . 18
6.3 Yükaktarım geçişleri . . . . . . . . . . . . . . 18
6.4 UV/GBSpektrofotometreler. . . . . . . . . . . 18
1 Elektromanyetik Işıma 5
6.5 Beer Kanunundansapmalar . . . . . . . . . . 19
1.1 Elektromanyetik ışımanın dalga özellikleri . . . 5
6.5.1 AbsorplayanMaddelerin Karışımlarının
1.2 Elektromanyetik dalganın tanecik (kuantum
Analizi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
mekaniksel) özellikleri . . . . . . . . . . . . . . 5
6.6 Spektrofotometrik Titrasyonlar . . . . . . . . . 19
1.3 Dalgaların Çakışması . . . . . . . . . . . . . . . 6
6.7 Komplekslerin Spektrofotometrik İncelenmesi . 20
1.4 Işının Kırınımı(difraksiyon) . . . . . . . . . . . 6
1.5 Işının Geçmesi ve Kırılması . . . . . . . . . . . 6 7 Moleküler Lüminesans Spektroskopisi (Floresans, Fos-
1.6 Işının Yansıması . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 foresans, Kemilüminesans) 21
1.6.1 Işının Saçılması . . . . . . . . . . . . . 6 7.1 Çalışma İlkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.7 Işının Polarizasyonu . . . . . . . . . . . . . . . 6 7.2 Floresans veFosforesans . . . . . . . . . . . . . 21
1.8 Işığın Tanecik Özellikleri . . . . . . . . . . . . . 7 7.3 Cihazlar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.8.1 Kimyasal Türlerin Enerji Halleri . . . . 7 7.4 Analitik Uygulamaları . . . . . . . . . . . . . . 21
1.9 Işının Emisyonu. . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7.5 Gözlenebilme sınırı . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.10 Işının Absorbsiyonu . . . . . . . . . . . . . . . 7 7.6 Kemilüminesans . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.10.1 Atomik Absorpsiyon . . . . . . . . . . . 8
8 IR (Kızıl Ötesi) Spektroskopisi 23
1.10.2 Moleküler Absorpsiyon. . . . . . . . . . 8
8.1 Çalışma İlkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.10.3 Manyetik AlandaOluşan Absorbisyon . 8
8.2 Titreşim /DönmeGeçişleri . . . . . . . . . . . 23
1.11 Durulmasüreçleri. . . . . . . . . . . . . . . . . 8
8.3 Işık Kaynakları . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
8.3.1 Nernst Çubuğu . . . . . . . . . . . . . 23
2 Optik Spektroskopi 9
8.3.2 Globar Kaynağı . . . . . . . . . . . . . 24
2.1 SpektroskopiTürleri . . . . . . . . . . . . . . . 9
8.4 İnfrared Dedektörleri . . . . . . . . . . . . . . . 24
8.5 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Atomik Absorpsiyon Spektroskopi 11
3.1 Çalışma İlkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 9 NMR Spektroskopisi 25
3.2 Enerji DüzeyiDiyagramı . . . . . . . . . . . . 11 9.1 Kimyasal Kayma . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3 OyukKatot lambası . . . . . . . . . . . . . . . 11 9.2 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . 26
3.4 Elektrotsuz boşalım lambaları; . . . . . . . . . 11
3.5 NumuneVerme . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 10 Raman Spektroskopisi 27
10.1 Çalışma İlkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.6 Elektrotermal Atomlaştırıcı . . . . . . . . . . . 12
10.2 Işın Kaynakları . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.7 AtomikAbsorpsiyonSpektroskopisindegirişimler 12
10.3 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . 28
3.8 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . 12
11 Çalışma Soruları 29
4 Atomik Emisyon Spektroskopisi 13
11.1 Elektromanyetik Işıma . . . . . . . . . . . . . . 29
4.1 Çalışma İlkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
11.2 OptikSpektroskopi . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 Alev Emisyon Spektrometreleri . . . . . . . . . 13
11.3 Atomik Absorbsiyon Spektroskopi . . . . . . . 29
4.3 AlevEmisyonspektrometresinintemelbileşenleri 13 11.4 Atomik Emisyon Spektroskopisi . . . . . . . . 29
4.4 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . 14 11.5 Atomik Floresans Spektroskopisi . . . . . . . . 29
11.6 UV/GBMoleküler Absorbsiyon Spektroskopisi 29
5 Atomik Floresans Spektroskopisi 15 11.7 MolekülerFloresans, Fosforesans, Kemilümine-
5.1 Çalışma İlkesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 sans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.2 Analitik Uygulamalar . . . . . . . . . . . . . . 16 11.8 IRSpektroskopi. . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.3 Girişimler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 11.9 Raman Spektroskopisi . . . . . . . . . . . . . . 29
3

1
Elektromanyetik Işıma
Elektromanyetik ışıma yayılma eksenine ve birbirlerine dik
açılardaolanaynıfazdayayılansinüssalınımlarışeklindeelek-
trik ve manyetik alanların varlığı ile tanımlanır. Elektro-
λν =c
manyetik ışımanın dalga ve tanecik olarak davrandığı ispat-
lanmıştır. Elektromanyetik ışımanın frekans, dalga boyu, hız
ve genlik gibi özellikleri klasik sinüs dalgası modeliyle ince-
lenebilir. Ancak ışın enerjisinin absorpsiyonu, ve emisyonu
ile ilgili olayların açıklanmasında dalga modeli başarılı ol- c=3x108m/s(vakumda)
mamıştır. Bununiçintanecikmodeligeliştirilmiştir. Bumod-
eldeelektromanyetikışın,enerjilerifrekansıylaorantılıolanve
fotonadıverilenparçacıklarveyaenerjipaketlerindenoluşmuş
olarak görülür. c
E =hν =h
λ
Dalgaboyu (λ): İkitepe noktası arasındaki mesafedir.
Frekans (ν): Bir saniyede belirli bir noktadan geçen dalga
sayısıdır.
Genlik (A):elektrik vektörün en uzun olduğu uzaklık.
1.1 Elektromanyetik ışımanın dalga özellikleri
Elektromanyetikspektrum,IşınınKırınımı(difraksiyon),Dal-
gaların Çakışması; Işının Kırılması, Işının yansıması, Işının
saçılması, Işınınpolarizasyonu,gibidalgaparametreleriilein-
celenir.
1.2 Elektromanyetik dalganın tanecik (kuantum
mekaniksel) özellikleri
Fotoelektrik olay Kimyasal türlerin enerji durumları Işının
emisyonu Işının Absorpsiyonu Durulma süreçleri Belirsizlik
Figure 1.1: Elektromanyetik Işıma
ilkesi gibi parametrelerle incelenir.
Figure 1.2: Elektromanyetik Spektrum
5
6 Elektromanyetik Işıma
1.3 Dalgaların Çakışması zamanabağlıolarak azalır. Böylece,ışığın ortamdan geçmesi,
polarize edilmiş atom, iyon veya moleküllerin ara türler oluş-
Dalgaların çakışma ilkesine göre, iki veya daha çok sayıda
turduğu, aşamalı bir süreç olarak görülebilir . Kırılma indisi
dalga aynıyöndeveyerdeyolalmakta ise, bireysel dalgaların
gelen ışığın dalga boyu vesıcaklıkla değişir.
bozulmalarının toplamı olan bir bozulma ortaya çıkar. Bu
ilke, bozulmaların elektrik alanı ile ilgili olan elektromanyetik c
η =
dalgalar için geçerli olduğu gibi, atom veya moleküllerin yer i v
i
değiştirdiği bazı diğer dalga hareketleri için degeçerlidir.
1.6 Işının Yansıması
1.4 Işının Kırınımı(difraksiyon)
Işın Kırma indisleri farklı iki ortamın ara yüzeylerindeyken
Kırınım paralel bir ışın demetinin keskin bir engel ve ya dar
yansır. Işının yansıma oranı kırma indislerinin farkıyla artar.
bir delikten geçerken eğilmesine verilen ad olup, tüm elektro-
Ara yüzeye dik açıyla gelen ışın demeti için Yansıma oranı
manyetik ışın tipleri bu davranışı gösterir. Şekil bu davranışı
aşağıdaki bağıntıyla verilir.
göstermektedir. Kırınım, bir dalga özelliği olup, yalnız elek-
tromanyetik dalgalarda değil mekanik veya ses dalgaları için
de gözlenebilir. YansimaDerecesi= Ir = (η2−η1)2
I0 (η2+η1)2
Bir ekran üzerindeki bir delik aydınlatılırsa, bu delik bir
ışık kaynağı gibi davranır, her tarafa ışın yayar. Bunlar faz Gelen ışın ile kırılan ışın arasında aşağıdaki bağıntı vardır.
farklarına göre bazı yerlerde birbirini şiddetlendirir, aydınlık
görünür, bazı yerlerde ise dalgaların fazlarına göre dalgalar
η1Sinθ2 =η2Sinθ1
birbirini yok eder, karanlık görünür.
Örnek: Havanın Kırma indisi 1 camın ki 1,5 olduğuna göre
nλ=BCSinθ dik olarak cama gelen ışığın yansımasını hesaplayınız.
Ir/Io= (1,5-1)2/(1,5+1)2 =0,04 %4 yansır.
1.6.1 Işının Saçılması
Madde içinden ışının geçişi, ışın enerjisinin atom, iyon
veya moleküller tarafından bir anlık tutulması ve sonra
parçacıklar, ilk haline dönerken her yöne yayılması olarak
düşünülebilir. Dalga boyuna göre küçük olan atomik veya
moleküler parçacıklar için, olumsuz girişim ışının orijinal
yönü dışındaki yeniden yayılan ışının tamamına yakınını or-
tadan kaldırır; bunun sonucunda ışın demetinin yayılma yolu
değişmemiş gibi görülür. Dikkatli gözlemlenirse, ışının küçük
biroranınınbütünaçılardadağıldığınıvebusaçılanışınınşid-
detinin parçacık büyüklüğüylearttığını ortayakoyar.
Rayleigh Saçılması Boyutları dalga boyundan önemli ölçüde
daha küçük olan molekül veya molekül yığınlarının oluştur-
duğu saçılmaya Rayleigh saçılması adı verilir; şiddeti ise
dalgaboyunundördüncükuvvetinintersine,saçanparçacıklan
Figure 1.3: Işının Kırınımı
boyutuna ve parçacıkların polarlanabilme ölçüsünün karesine
bağımlıdır. Rayleigh saçılmasının hergün görülen sonuçların-
1.5 Işının Geçmesi ve Kırılması danbirisi,görünenspektrumdakısadalgaboylarınındahaçok
saçılmasından oluşan mavi gök rengidir.
Saydam bir ortamdan geçen ışının hızı,o ortamda bulunan
atom; iyon veya moleküllerin tür ve derişimine bağlı olarak,
boşluktaki hızına göre daha düşük bir hızla yol alır; bu olgu, BüyükMoleküller TarafındanSaçılma Kolloidoluşturabilecek
deneysel olarak gözlenmiştir. Bu gözlemlerden yola çıkarak, büyüklükteki parçacıkların oluşturduğu saçılma, çıplak gözle
ışının madde ile herhangi bir şekilde etkileşimde bulunduğu izlenebilecek, kadar şiddetlidir(Tyndall etkisi). Saçılan ışın
anlaşılır. Ancak bu sırada ışının frekansında bir değişme ol- ölçümleripolimermoleküllerivekolloidparçacıklarınınbüyük-
madığı için,etkileşirnde kalıcı bir enerji aktarımı söz konusu lüğünü veşeklini belirlemekte kullanılır.
olmaz. Bir ortamın kırma indisi, ortamın ışınla etkileşiminin
bir ölçüsüdürveaşağıdaki şekilde tanımlanır:
Raman Saçılması Raman saçılmasının, diğer saçılma tür-
Burada i belirli ,bir i frekansındaki kırma indisi, i ise ışının lerinden farkı saçılan ışının bir bölümünün kuvantlaşmış
ortamdaki hızı, c ise ışının boşluktaki hızıdır. Çoğu sıvıların frekans değişimlerine uğramasıdır. Bu değişimler, polariza-
kırma indisleri 1,3 ile 1,8 arasında değişir; katılarda ise bu syonsüreci sonundamoleküllerdekititreşim enerjigeçişleriyle
değer1,3ile2,5arasındaveyadahadayüksektirIşığıngeçmesi meydanagelirler.
sırasındaki etkileşim, ortamı oluşturan atomik ve moleküler
1.7 Işının Polarizasyonu
türlerinperiyodikpolarizasyonunabağlanabilir. Polarizasyon,
değişken akım özelliğindeki ışının elektromanyetik alanı etk- Normal olarak ışın, gidiş yolu merkez olmak üzere bu yolun
isiyle ortamdaki atom veya moleküllerdeki elektron bulut- etrafında eşit olarak dağıtılmış çok sayıda düzlemde yol alan
larının geçici olarak şekil bozulmasına uğramasıdır. Işın ab- bir demet elektromanyetik dalgadan oluşur. Sondan gö-
sorplanmadığı sürece, polarizasyon için gerekli enerji yalnızca zlendiğinde, monokromatik bir ışın demeti, genlikleri sıfır ile
çok kısasüre(10-14s) için türlertarafından tutulurvemadde maksimum değer (A) arasında değişen sonsuz sayıda elektrik
ilk haline dönerken tekrar salınır. Bu süreç içinde net enerji vektöründen oluşmaktadır. Şekil de, monokromatik bir ışın
aktarımı olmadığı için, salınan ışının frekansı değişmez, fakat dalgasının uzaydasabit birnoktadanfarklı zamanlarda geçişi
yayılmahızıenerjinintutulmasıvetekrarsalınmasıiçingerekli sırasında, bu vektörlerin gözlenmesi verilmektedir.
Açık Kaynak Ders Notları Fen ve Mühendislik Bilimleri İçin Enstrümental Analiz
1.8 Işığın Tanecik Özellikleri 7
1.8 Işığın Tanecik Özellikleri Bant spektrumu Birbirlerine çok yakın olduğu için tam
olarak ayırt edilemeyen bir dizi çizgiden meydana gelmiştir.
Işığın tanecik özelliklerindendir. Metal yüzeyine gelen ışık
Bantların kaynağı küçük moleküller veya radikallerdir. Bant-
elektronkoparır. Fotoelektrikolayklasikfizikileaçıklanamaz.
lar, molekülün elektronik temel hali üzerindeki çok sayıda
Gelen ışığın frekansı arttıkça kopan elektronların kinetik en-
kuantlı titreşim düzeyinden oluşur. Çizgi ve bant spektrum-
erjisi artar; elektronların kinetik enerjisi ışığın şiddetine bağlı
ları, sürekli spektrumunüzerinebinmiş durumdadır.
değildir. Gelen ışığın frekansı belirli bir eşik değerin (ν0 )
altında ise elektron koparamaz, elektronların kopması ışığın
şiddetine bağlı değildir. Gelen ışığın şiddeti arttıkça kopan
elektron sayısı artar, kinetik enerjisi değişmez. SürekliSpektrum Spektrumunsüreklikısmıbelirginbirartış
gösterenzeminsinyalindenoluşur. Sürekliışıma,katılarışıma
E =E0+Ek yaptığında meydana gelir. Bu tür termal ışıma ya da siyah
cisim ışıması olarak adlandırılır. Yüzeyi oluşturan maddenin
cinsine değil ışıma yapan yüzeyin sıcaklığına bağlıdır. Katı
1
hν =hν0+ 2mV2 Ek =h(ν−ν0) içindebüyüksayıdaatomikvemolekülergeçişin ısıenerjisiyle
uyarılmasından oluşur.
1.8.1 Kimyasal Türlerin Enerji Halleri
1.10 Işının Absorbsiyonu
Kuantumteorisiilkolarak,ısıtılanisimlerdenyayılanışınözel-
liklerini açıklamak için 1900’da Alman fizikçisi Max Planck
Işınkatı,sıvıveyagaztabakasındangeçtiğinde,bazıfrekanslar
tarafından önerildi. Bu teori, daha sonra diğer tip emisyon
absorpsiyon ile seçici olarak ortamdan alınır; bu süreçte ışın
ve absorpsiyon süreçlerini açıklamak için genişletildi. Kuan-
enerjisi numuneyi oluşturan atom, iyon veya moleküllere ak-
tum teorisinin iki önemli postulatı şunları içerir: 1. Atomlar,
tarılır. Absorpsiyon, bu parçacıkları normal oda sıcaklığı
iyonlar veya moleküller, ancak belli enerjiye sahip belli ke-
hali yani temel halden bir veya daha çok sayıdaki yüksek
siklihallerdebulunabilir. Birtürbuhalinideğiştirdiğinde,iki
enerjili uyarılmış hallere çıkarır. Kuantum teorisine göre
enerji hali arasındaki enerji farkına tam olarak eşit enerjiyi
atom, molekül veya iyonlar yalnız belli değer ve sayıda enerji
absorplar veyayayar. 2. Atomlar, iyonlarveyamoleküller bir
düzeyindebulunabilir;ışınınabsorplanabilmesiiçinuyarıcıfo-
enerji halinden ikinci bir hale geçişi sağlamak üzere ışın ab-
ton enerjisinin, tam olarak absorpsiyon yapan türlerin temel
sorplar veya yayarsa, bu ışını frekansı v veya dalga boyu +,
hali ile uyarılmış hallerden biri arasındaki enerji farkına eşit
buikihalarasındakienerjifarkıylaaşağıdakişekildeilişkilidir.
olması gereklidir. Bu enerji farkları ise,her tür için özgün
c olduğundan, absorplanan ışındaki frekansların incelenmesi,
E1−E0 =hν =hλ numuneyioluşturan maddenin bileşenlerinin belirlenmesi için
kullanılabilir.
Burada E1, daha yüksek enerji halinin, Eo ise düşük enerji
halinin enerjisidir. c ve h ise, sırasıyla ışık hızı ve Planck Bu amaçla, deneysel olarak dalga boyu veya frekansa bağlı
sabitidir. Element halindeki atom veya iyonlar için belli bir olarak absorbans (absorbans, ışın gücündeki azalmanın bir
halinenerjisi,artıyüklüçekirdeketrafındadönenelektronların ölçüsü olup
hareketinden kaynaklanır. Bununsonucu olarak, çeşitli enerji
halleri, elektronikhaller olarak tanımlanır. Elektronik hallere
P
ekolarak,moleküllerdeatomlararasıtitreşimenerjilerinebağlı A=−logT =log
olarak kuantlaşmış titreşim halleri, moleküllerin kendi ağır- P0
lık merkezietrafındaki dönüşlerinin birsonucu olarak dayine
kuantlaşmış dönme halleri vardır.Bir atom veya molekül için
değerlerin birgrafiği hazırlanır. Tipik absorpsiyon spektrumu
en düşük enerji hali, temel hal’dir. Daha yüksek enerji hal-
Şekil de gösterilmektedir. Şekil absorpsiyon spektrumlarının
leri ise uyarılmış haller olarak tanımlanır. Oda sıcaklığında
görünüştebüyükfarklılıklar gösterebileceğini sergiler; bazıları
kimyasal türler genellikle temel hallerinde bulunurlar.
çoksayıdakeskinpiklerden,bazılarıisedüzgünvesüreklieğril-
1.9 Işının Emisyonu erden oluşur. Genel olarak spektrumun nitelikleri, absorp-
siyon yapan, türlerin karmaşıklığı, fiziksel hali ve çevresin-
Uyarılmış parçacıkların (atom, iyon \veya molekül) daha
den etkilenir. Bununla birlikte, temel farklar ise atomların
düşük enerji düzeylerine doğru durulurken, fazla enerji-
vemoleküllerin absorpsiyon, spektrumlarındagözlenir.
lerinifotonlarşeklindevermesiyleelektromanyetikışınoluşur.
Uyarılma çeşitli şekillerde oluşabilir. (1) genellikle elektron-
larla veya diğer temel parçacıklarla bombardıman sonucu X-
Işınlarının oluşması (2) UV,GBveyaIRışın oluşturacak şek-
ilde."bir alev, bir ark , ısıya veya bir elektrik akımına maruz
kalma. (3) floresans ışını oluşturulacak şekilde bir elektro-
manyetik ışın demeti ile uyarma; kemiluminesans oluşturan
ısıveren bir kimyasal reaksiyon. ."‘Uyarılmış" kaynaktan ge-
lenışın,genellikleyayılanışıngücünündalgaboyuveyafrekan-
sın bir fonksiyonu olarak verildiği bir grafik olan emisyon.
Spektrumu ile tanımlanır. Şekil de ,"oksihidrojen alevine
püskürtülen tuzlu su çözeltisiyle elde edilen tipik Emisyon
spektrumlarında“çizgi”,bantvesürekliolmaküzere3tipbölge
bulunur.
Çizgispektrumu Bireyselatomlarınuyarılmasıylaeldeedilen
bir dizi keskin, iyi tanımlanmış piklerden oluşmaktadır. Gaz
fazında seyreltik durumdatek atomlar ışın yaydığındaUVve
Figure 1.4: Işın Absorbsiyonu veEmisyonu
GB deçizgi spektrumuoluşur.
Açık Kaynak Ders Notları Fen ve Mühendislik Bilimleri İçin Enstrümental Analiz
8 Elektromanyetik Işıma
1.10.1 Atomik Absorpsiyon E , molekül içindeki dönmehallerinden oluşan enerjidir.
do¨nme
Bu spektrumların oldukça basit niteliği, absorpsiyon yapan 1.10.3 Manyetik Alanda Oluşan Absorbisyon
parçacıkların muhtemelen az sayıda enerji düzeyine sahip ol-
masındandır Uyarılma, yalnızca atomda bir veya birden çok Bazı elementlerin çekirdekleri ve elektronları güçlü bir
elektronun üst enerji düzeylerine yükseltildiği elektronik bir manyetik alana maruz kaldığında, bu temel parçacıkların
süreçle meydana gelir. Örneğin sodyum buharı, 3s elektro- manyetik özelliklerinden dolayı var olanlara ek olarak bazı
nunun ondan biraz daha üst düzeyde olan iki 3p düzeyine kuantlaşmış enerji düzeyleri gözlenebilir. Oluşan bu yeni
uyarılmasıylagörünürbölgedeolansarı(589,0ve589,6nm)iki düzeyler arasındaki enerji farkı çok küçük olup, bu düzeyler
adet birbirine yakın ve keskin absorpsiyon piki gösterir. UV arasındaki geçişler, ancak uzun dalga boylu (veya düşük
ve GB ışın, yalnızca en dıştaki veya bağ yapan elektronlarda frekanslı) ışın absorpsiyonu ile üretilebilir. Çekirdek için, 30 -
geçişlere neden olabilecek yeterlikte enerjiye sahiptir. Kul- 500MHz (λ: 1000 - 60 cm) arası radyo dalgaları, elektronlar
lanılan ışının enerjisi geçişi belirler. içiniseyaklaşık9500MHz(λ:3cm)frekansındamikrodalgalar
absorplanır. Çekirdek ve elektronların manyetik alanda ab-
sorpsiyonusıra ilenükleermanyetikrezonans (NMR)veelek-
tron spin rezonans (ESR) teknikleriyleincelenir.
1.11 Durulma süreçleri
Figure 1.6: Işın absorbsiyonu ve enerji kaybının şematik
gösterimi
Atomlarda sadece elektronik enerji seviyelerine uyarılma söz
konusuyken,moleküllerdeelektronik,titreşimvedönmeenerji
seviyelerine uyarılma söz konusu olabilir. Işın absorpsiyonu
ileuyarılmışbiratomveyamolekülünuyarılmışömrükısadır.
Temelhaledönüşışımalıve/veyaışımasızgeçişlerleolur. Diğer
moleküllerle çarpışma sonucu uyarılma enerjisi, kinetik ener-
jiye dönüşür, bu ışımasız geçiştir. Floresans, ışıkla uyarılan
türün10-5sdendahadüşüksüredetemelhaleışımalıgeçiştir.
Figure 1.5: Tipik UV Absorpsiyon Spektrumları
Fosforesans ise 10-5 s den daha uzunsüre alır.
Belirsizlik ilkesi ilk olarak doğanın bazı fiziksel ölçümlerde
1.10.2 Moleküler Absorpsiyon kesinliğe sınırlamalar getirdiğini öneren Heisenberg tarafın-
Özellikle yoğunlaşmış fazlardaki Çok atomlu moleküllerin ab- dan ortaya atıldı. Monokromatik bir ışının frekansını bu-
sorpsiyon spektrumları, atom spektrumlarına göre oldukça lurken belirsizliği hesaplayalım. Monokromatik ışının bilin-
karmaşıktır; çünkü bu moleküllerdeki enerji düzeylerinin. meyen frekansı 1 i bulmak için 2 bilinen frekanslı ışını kul-
sayısı, sadece atomların enerji düzeyi sayılarına göre genel- lanalım. süresindeölçülsün. (ölçümiçingereklienküçüksüre)
likle, çok daha fazladır. Moleküllerin bantlarına ilişkin enerji 1/değerineeşitveyabüyükolmalıdığıyisıfırbelirsizlikletayin
(E), üçbileşenden oluşur: etmek için sonsuz ölçüm gerekir) Her iki tarafı da h (plank
sabiti) ile çarpalım. E olduğuna göre Bir taneciğin(foton,
E =Eelektronik+Etitre¸sim+Edo¨nme elektron,nötron,proton)enerjisitamolarakbilinensüresinde
ölçülürse bu ölçümdeki en az belirsizlik h/ t kadardır. Bir
Eelektronik, molekülde bağ yapan elektronlara ait enerji taneciğin enerjisi sonsuz sürede ölçülürse belirsizlik 0 olur.
düzeyindenkaynaklanan elektronik enerjidir. (sayı/= 0) Belirli sürelerde yapılan ölçümlerde belirsizlik h/
Etitre¸sim, moleküllerdeki atomlar arası bağ titreşimlerinin tdendahakesin olamaz. Bu belirsizlik ilkesinin ifadelerinden
toplam enerjisidir. birisidir.
Açık Kaynak Ders Notları Fen ve Mühendislik Bilimleri İçin Enstrümental Analiz
2
Optik Spektroskopi
2.1 Spektroskopi Türleri Numune Kapları Emisyon spektroskopisi hariç, bütün spek-
troskopikyöntemlerdenumunekaplarınaihtiyaçduyulur. Nu-
Optik spektroskopik yöntemler, 6 olaya dayanır
mune kapları hücre veya küvet olarak adlandırılır. Çalışılan
(1) absorpsiyon,(2) floresans, (3)fosforesans, (4) saçılma, (5) dalgaboyuaralığıiçingeçirgenolmalıdır. Meselacamküvetler
emisyon (6) kemilüminesans 350 nm altındakiışığı absorplayacağı için UVbölgedekiçalış-
malarda kuvars veya erimiş silis küvet kullanılır. Sodyum
Herolayı,ölçencihazyapısalolarakfarklılıkgösterirken,temel
KlorürkristalleriIRbölgedeuygunhücrepenceresiolarakkul-
bileşenlerinin çoğu dikkate değer ölçüde benzerlik gösterir-
lanılır.
ler.) Tipik bir spektroskopik cihaz başlıca beş bileşen içerir.
(1) ışın enerjisi kararlı bir ışık kaynağı, (2) numunenin kon-
duğu saydam bir hücre, (3) ölçümler için spektrumun belirli Dalga Boyu Seçiciler Spektroskopik Analizlerin çoğunda,
bölgesini ayıran bir düzenek, (4)ışınların enerjisini ölçülebilir analit tarafından absorplanan veya yayılan bir ışın bandını
bir sinyale(genellikle elektriksel) dönüştürenbirdedektör(5) diğer ışınlardan ayıracak bir sistem gerekir. Bu sistemler ci-
sinyal işlemcisi vekayıt sistemidir. hazınhemseçiciliğinihemdeduyarlığınıbüyükölçüdeartırır.
Dalgaboyuseçicisindençıkanışınlarıntekdalgaboyluolması
ideal olarak beklenir. Ancak hiçbir dalga boyu ayırıcısı bunu
tam olarak yerine getiremez. Bir bant oluştururlar. Bandın
inceliği cihazın performansını artırır. Dalga boyu seçiciler fil-
treler vemonokromatörler olarak iki başlıkta incelenir.
Figure 2.1: Optik SpektroskopiTürleri vebileşenleri
Işık Kaynakları 1- Yeterligüçteışın demetlerioluşturmalı 2-
Yaydığıışınşiddetibelirlibirsüredesabitkalmalı(bunusağla-
mak zor olduğundan iki ışın yollu cihazlar kullanılır. Nu-
munedengeçenvegeçmeyenışınlarkarşılaştırılır.) 3-istenilen
dalgaboyundaışınyayabilmeliBütünbuözelliklertekbirışın
kaynağındaolmadığındanamacauygunolarakçeşitliışıkkay-
nakları kullanılır. Kaynaklar yaydıkları ışına göre “sürekli”
ve “çizgi” olmak üzere 2 ye ayrılır. Sürekli spektrum kay-
nakları: Bunlar absorpsiyon ve floresans spektroskopisinde
yaygın olarak kullanılır. Belli bir dalga boyu aralığında tüm
dalga boylarındaki ışınları yayarlar.
Çizgi Spektrum KaynaklarıSadece bazı dalga boylarında ışın
yayan kaynaklardır.
Figure 2.3: Dalgaboyu Seçicileri
Filtreler Filtreler, sürekli ışın veren bir kaynağın yaydığı
ışınlardan belli bir ışıma bandındaki diğer dalga boylarını
absorplayarak çalışır. Absorpsiyon filtrelerinde etkin bant
genişliği 30-250 nm aralığındadır. Absorpsiyona duyarlı
çalışan filtreler GB de kullanılır. Genelde renkli camdırlar.
Bunundışındagirişim filtreleri,UV,GBveIRbölgelerdekul-
lanılır. Girişim filtreleri çok dar ışın bandı elde etmek için
optikgirişimdenyararlanır. Filtrelerbasitsağlamveucuzdur.
Monokromatörler Bir çok spektroskopik yöntemde ışınların
Figure 2.2: Işın Kaynakları
dalgaboyunu sürekli olarak değiştirmek gerekir . Monokro-
9
10 Optik Spektroskopi
matörler spektral taramaları yapabilmek için tasarlanmıştır.
UV,GB,veIRiçinkullanılanmonokromatörlerin yapılarında
mercekler, pencereler, optik ağ veyaprizmalar kullanılmıştır.
Dedektörler Dedektörgenelanlamdaherhangibirfizikselol-
gunun varlığını gösteren cihazlardır. Elektromanyetik veya
radyoaktif ışınların varlığını gösteren fotoğraf filmleri; kütle
farklarını gösteren terazi ibresi, termometrelerdeki civa se-
viyesi,bilinendedektörlerdir. İnsangözüdededektördür. Göz
GBışınlarınıbirelektriksinyalinedönüştürürvebusinyalop-
tik sinirdekinöronlar zinciri ile beyneiletilir.
İdealbirdedektörünözellikleriYüksekduyarlılığasahipolmalı
Sinyal/Gürültü(S/N)oranınınyüksekolmalıGenişdalgaboyu
aralığında sabit ve orantılı cevap vermeli Hızlı cevap vermeli
Işın gelmediğinde çıkış sinyali 0 olmalı.
Figure 2.4: Fotoçoğaltıcı Tüp
Dedektörlerfotonlaraveısıyaduyarlıolmaküzereikitürlüdür.
Gürültü Analitik cihazlardan elde edilen sinyal, kontrolü Foton dedektörleri, ışın fotonlarının aktif bir yüzeyeçarparak
mümkün olmayan pek çok değişkenin etkisiyle rastgele şek- ya elektron koparması ya da yüzeydeki elektronları uyararak
ildedalgalanır. Cihazınduyarlığınıazaltanbudalgalanmalara yüzeyiiletkenhalegetirmesi esasınadayanır. Yaygınolarak 6
gürültü denir.Yandaki şekilde Hemoglobinin farklı S/G oran- tipfoton dedektörükullanılır. FototüplerFotoçoğaltıcılar Sil-
larında elde edilmiş absorpsiyon spektrumları gösterilmekte- isyumlufotodiyotlar Fotovoltaik hücrelerFotoiletkenhücreler
dir. Yük aktarım düzenekleri Isı dedektörleri ise, IR ışınları gibi
düşükenerjili ışınların ölçümündekullanılır. Isıdedektörleri,
Fotoçoğaltıcı tüpençok kullanılan dedektörlerdendir. Tüpte
üzerine ışın düşünce sıcaklığı yükselen siyah bir yüzeyden ve
foto duyarlı katodakarşı 9 tane dinod adı verilen ek elektrot-
busıcaklıkartışınıelektriksinyalinedönüştürenbirelektronik
larvardır. Fotokatodunyüzeyineışındüşünceelektronyayar.
devredenoluşur.
Dinod1katodaoranla90Vdahapozitiftutularakelektronlar
onadoğruhızlanır. Dinodaçarpanherbirelektronilaveelek-
tronlarınoluşmasınayolaçarlar. Dinod1dendahapozitifolan Sinyal işlemciler ve Göstergeler Sinyal işlemcisi dedektörden
dinod 2 ye yönelirler. Burada tekrar yüzeye çarpan elektron- gelen elektrik sinyalini yükselten elektronik bir düzenektir.
lar ilave elektronlar oluşturur. Bu işlem 9 dinodda tamam- Sinyalidoğruakımdanalternatifakımayadaalternatifakım-
landığında her bir foton için 106-107 elektron oluşur. Oluşan dan doğru akıma çevirebilir. Sinyalde istenmeyen bileşenleri
bütünelektronlar anotta toplanır veoluşan akım ölçülür. uzaklaştırabilir.
Açık Kaynak Ders Notları Fen ve Mühendislik Bilimleri İçin Enstrümental Analiz