Feldionen-Massenspektrometrie an Kohlenwasserstoffen und Zwischenprodukten ihrer Verbrennungsreaktionen

103 Pages·1966·3.412 MB·German

by  Dr.-Ing. Günter Wagner (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1470
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 545.7: 621.384.8
Dr.-Ing. Günter Wagner
Gaswärme-Institut e. V., Essen-Steele
Leitung,' Prof Dr.-Ing. Fritz Schuster
Fe1dionen-Massenspektrometrie
an Kohlenwasserstoffen und Zwischenprodukten
ihrer Verbrennungsreaktionen
WESTDEUTSCHER VERLAG· KÖLN UND OPLADEN 1966
ISBN 978-3-663-06308-7 ISBN 978-3-663-07221-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07221-8
Verlags-Nr.011470
© 1966 by Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
lnhalt
1. Ziel dieser Arbeit 7
2. Grenzen der Massenspektrometrie mit ElektronenstoB-Ionisation ...... 9
2.1 Grenzen der ElektronenstoB-Massenspektrometrie bei Analyse von
Gemischen stabiler organischer Substanzen .................... 12
2.2 Grenzen der ElektrónenstoB-Massenspektrometrie bei der Analyse
freier Radikale in Reaktionsgemischen ........................ 16
3. Feldemission, Feldionisation und Feldionenquellen .................. 24
3.1 Feldelektronen-Emission und Feldelektronen-Mikroskop . . . . . . .. 24
3.2 Feldionen-Mikroskop...................................... 27
3.3 Mechanismus der Feldionisation ............................. 28
3.4 Massenspektrometrische Untersuchungen von Feldionen ........ 29
3.4.1 Die technische Entwicklung der Feldionenquelle ............... 29
3.4.2 Bestätigungen des Feldionisierungsmechanismus durch Ergebnisse
massenspektrometrischer Untersuchungen .... . . . . . . . . . . . . . . . .. 32
3.4.3 EinfluB von Bild-und Austauscheffekten auf die Ionenstromprofile
von Feldionen-Massenspektren .............................. 33
3.4.4 EinfluB permanenter und feldinduzierter Dipolmomente auf die
Stärke von Feldionenströmen und deren Profil im Massenspektrum 36
3.4.5 Feldkondensation des Wassers und Bildung von Hydrid-Ionen ... 36
3.4.6 Ergebnisse weiterer feldionen-massenspektrometrischer Unter-
suchungen anderer Autoren ................................. 39
4. Untersuchungen zur feldionen-massenspektrometrischen Analyse von
Kohlenwasserstoffen und Zwischenprodukten ihrer Verbrennungs-
reaktionen ..................................................... 43
4.1 Das Feldionen-Massenspektrometer .......................... 43
4.1.1 Feldionenquelle und elektronische Zusatzgeräte ................ 45
4.1.2 Anodenspitze - Material, Lebensdauer, Herstellung und Justierung 47
4.1.3 Sekundär-Elektronenvervielfacher ........................... 51
4.1.4 Totalemission und Transmission des Feldionen-Massenspektro-
meters ................................................... 51
4.1.5 Auflösungsvermögen....................................... 52
4.1.6 Stabilität der Ionenströme und Druckproportionalität der Feld-
ionenquelle ............................................... 53
5
4.1.7 Reproduzierbarkeit der Feldionen-Massenspektren . . . . . . . . . . . . .. 56
4.1.8 Wahrscheinlichkeit für die Feldionisierung organischer Molekeln,
ihre Reproduzierbarkeit und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke 59
4.1.9 Definition eines »Feldstärke-Normals« ........................ 65
4.2 Feldionen-Massenspektren reiner organischer Substanzen . . . . . . .. 65
4.2.1 Feldionen-Massenspektren von Paraffinen und ihre Abhängigkeit
von der Feldstärke ......................................... 66
4.2.2 »Metastabile« Ionen in den Feldionen-Massenspektren der n-
Paraffine ................................................. 71
4.2.3 Feldionen-Massenspektren von Olefinen ...................... 73
4.2.4 Feldionen-Massenspektren aromatischer und heterocyclischer Koh-
lenwasserstoff-Verbindungen ................................ 75
4.2.5 Die Feldionen-Massenspektren von Aminen ................... 76
4.2.6 »Metastabile« in den Feldionen-Massenspektren der Amine. . . . .. 78
4.3 Feldionen-massenspektrometrische Untersuchungen vonGemischen
organischer Substanzen .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79
4.3.1 Feldionen-massenspektrometrische Analyse von Stoffströmen einer
Benzol-Redestillationsanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79
4.3.2 Feldionen-massenspektrometrische Analyse eines Benzins . . . . . . .. 83
5. Zusammenfassung............................................... 87
6. Literaturverzeichnis.............................................. 91
Anhang .......................................................... 95
6
1. Ziel dieser Arbeit
Für die Erforschung der Mechanismen schneller Gasreaktionen, in deren Ablauf
freie Atome und Radikale als Zwischenprodukte auftreten, sind chemische
Analysenmethoden wegen der äuBerst kurzen Lebensdauer dies er Zwischen
produkte ungeeignet. Von den physikalischen Analysenmethoden (Emissions
und Absorptionsspektrometrie, Massenspektrometrie) hat sich allein das massen
spektrometrische Verfahren als wirklich geeignet herausgestellt.
Massenspektrometrische Untersuchungen von Verbrennungsabläufen sind schon
mehrfach durchgeführt worden. Diese Untersuchungen haben jedoch Ergebnisse
erbracht, die man höchstens als qualitativ bezeichnen kann. In den verwendeten
Massenspektrometern standen nur ElektronenstoB-Ionenquellen zur Ionisation
der Reaktionsteilnehmer und Zwischenprodukte zur Verfügung. Diese Art der
Ionisierung hat den Nachteil, daB Molekeln nicht nur ionisiert, sondern auch in
hohem Anteil dissoziiert werden -, daB also neben den Radikalionen auch Bruch
stückionen entstehen, die meist gleiche Massenzahlen haben und in Mengen
auftreten, welche weit über die Konzentration der Radikale hinausgehen. Die
ElektronenstoB-Massenspektren überlagern sich, und es wird unmöglich, richtige
Radikal-Konzentrationen in den Reaktionsfronten zu ermitteln.
Bei der Analyse von Gemischen stabiler organischer Substanzen leistet das
massenspektrometrische Verfahren seit Ja hrzehnten wertvolle Hilfe. Zusammen
fassende Darstellungen seiner Anwendungen auf diesem Gebiet haben NEUERT [1],
W ALDRON [2] und W AGNER [3] neben anderen gegeben.
Auch konnten die Kenntnisse vom Ablauf chemischer Reaktionen, bei denen
freie Radikale als äuBerst kurzlebige Zwischenprodukte auftreten, durch Einsatz
der massenspektrometrischen Methode erweitert werden. Thermische Zer
setzungsreaktionen, heterogene Reaktionen an Katalysatoren und bei Pyrolyse
wie auch Flammenreaktionen verlaufen über freie Radikale. über deren Nach
weis und hierbei benutzte Versuchsanordnungen haben u.a. BECKEY [4],
WAGNER [5] und HARRISON [6] zusammenfassend berichtet.
In beiden Anwendungsgebieten war dem Massenspektrometer eine Grenze gesetzt
durch die Tatsache, daB allein ElektronenstoB-Ionenquellen zur Anregung der zu
untersuchenden Molekeln zur Verfügung standen. Ionisierung durch Elektronen
stoB birgt den Nachteil, daB zum Erreichen genügend starker Ionenströme die
Elektronenenergie des ionisierenden Elektronenstrahles derart hoch gewählt
werden muB, daB nicht nur Ionisation, sondern auch Dissoziation in groBem
MaBe eintritt.
Dies hat zur Folge, daB ElektronenstoB-Massenspektren von Gemischen stabiler
organischer Substanzen unübersichtlich und schwer auswertbar werden [3], kurz
lebige Zwischenprodukte nur dann nachgewiesen werden können, wenn sie mit
einigen Prozenten am Reaktionsgemisch beteiligt sind [6].
7
Die ElektronenstoG-Massenspektren von Gemischen stabiler Substanzen bleiben
bei groGem Aufwand an Eichung und Rechnung doch exakt auswertbar. Für
Gemische mit kurzlebigen Zwischenprodukten ist diese Auswertbarkeit durch
Unkenntnis der ElektronenstoG-Fragmentspektren freier Radikale in Frage ge
stellt. Hier müssen bei der Anregung Elektronenenergien gewählt werden, die
nahe den lonisierungsenergien der Radikale liegen. Dies hat zur Folge, daG die
Grenze für den massenspektrometrischen Nachweis freier Radikale nahe 1: 102
liegt, während sie für den Nachweis stabiler Gemischpartner bei 1: 106 liegen
kann.
So lag die Überlegung nahe, die Eignung einer völlig anderen Anregungsart für
die massenspektrometrische Analyse von Kohlenwasserstoffen und Zwischen
produkten ihrer Verbrennungsreaktionen zu untersuchen ~ der lonisierung durch
Feldemission.
Bei dies er Anregungsart werden die zu ionisierenden Molekeln und Radikale
nicht mehr dem BeschuG von Elektronen ausgesetzt, sie werden in ein elektrisch es
Feld auGerordentlicher Stärke gebracht. Beim ElektronenstoG hat die lnduzierung
starker Molekelschwingungen durch überschüssige Energie der stoGenden Elek
tronen eine weitgehende Fragmentierung organischer Molekeln zur Folge. Im
Gegensatz dazu wird bei Feldionisation nur das Potentialfeld der Molekeln vom
äuGeren elektrischen Feld derart überlagert, daG Elektronen »austunneln«. Frag
mentierung von Molekelionen tritt an eindeutig bevorzugten Bindungen nur dann
ein, wenn sie zu lange Zeit dem starken elektrischen Feld ausgesetzt sind. Bei
dieser Anregung wird durch Franck-Condon-Übergänge zum niedrigsten Elek
tronen-Zustand des lons nur kleine Schwingungsenergie (GröGenordnung
Zehntel Elektronenvolt) übertragen, während Molekeln bei StoG mit 70 eV
Elektronen ein Spektrum verschiedener Energien von wenigen Zehntel bis zu
einigen eV aufnehmen.
Einige auf dem Gebiet der Feldionen-Massenspektrometrie zuvor erschienene
Arbeiten deuteten an, daG das Massenspektrometer durch Einsatz dieser An
regungsart nicht nur die kurzlebigen Zwischenprodukte schneller Gasreaktionen
wesentlich empfindlicher nachzuweisen vermag, sondern daG auch die Analyse
von Gemischen stabiler organischer Substanzen sehr vereinfacht wird.
Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit sind als experimentelle Bestätigung dies er
Annahme zu werten.
8
2. Grenzen der Massenspektrometrie mit
ElektronenstoB-Ionisation
Das einfach fokussierende analytische Massenspektrometer trennt die von einer
Ionenquelle gelieferten Ionen unter Einwirkung elektrischer Beschleunigungs
und Fokussierungsfelder und eines magnetischen Ablenkfeldes nach ihrem Ver
hältnis von Masse zu Ladung. Hierbei beschreiben im 60o-Sektorfeld1 des Magne
ten (s. Abb. 1) die annähernd senkrecht zu Kraftlinien und Feldrand eintretenden
Ionen bei einer Feldstärke H Kreisbahnen, deren Krümmungsradius a abhängt
von der Ionenenergie e V und der Ionenmasse M:
(1)
Betriebsgerät
lonenquelle
150"C-Einla/3system
Vorpumpe
Abb. 1 Schema eines Massenspektrometers mit ElektronenstoB-Ionenquelle, Trenn
rohr, Magnet, GaseinlaBteii und elektronischem Zubehör
Nach einer Skizze der ATLAS MeB- und Analysentechnik GmbH
1 Für die hier beschriebenen Experimente stand zur Verfügung ein Massenspektrometer
ATLAS MAT CH4/IV mit magnetischem 60o-Sektorfeld und mittlerem Bahnradius
der Ionenstrahlen von 200 mmo
9
In die Konstante k gehen Lichtgeschwindigkeit c, elektrostatische Einheits
ladung e und die Masse der physikalischen Atomgewichtseinheit mo = 1,660
.10-24 Gramm ein:
(2)
Die anfangs gering richtungsdivergenten Ionenstrahlen erfahren bei ihrer Ab
lenkung im Magnetfeld eine Richtungsfokussierung in erster Näherung, so daS
der Eintrittsspalt s' von Strahlen verschiedenen Mje-Verhältnisses auf einer Bild
kurve abgebildet wird.
Man erhält das Spektrum der Mje-Linien, kurz Massenspektrum genannt, indem
man kontinuierlich die Beschleunigungsspannung oder die magnetische Feld
stärke verändert und auf diese Weise die Strahlen des Ionenbündels nacheinander
über den Austrittsspalt SU führt, der an der geeignetsten Stelle der Bildkurve an
geordnet ist.
Mit steigender Masse nähert sich entsprechend der Massenspektrometer-Grund
gleichung (1) das Verhältnis der Bahnradien a zweier Ionenstrahlen benachbarten
Mje-Wertes der GröBe 1, so daB bei endlichen Spaltweiten s' und su, beginnend
von einem bestimmten Mje-Wert, solche Ionenstrahlen nicht mehr aufgelöst
werden.
EWALD [7] hat für den auch auf unsere Experimente zutreffenden Spezialfall eines
symmetrischen Strahlenganges bei senkrechtem Ein- und Austritt der Mittel
strahlen im Magnetfeld (s. Abb. 2) für das zu erreichende theoretische Auf
lösungsvermögen
M
Ath =-- (3)
~M
+
wo M und M ~M zwei benachbarte Massen sind, die in der Messung als eb en
getrennte Linien erscheinen, die folgende Gleichung angegeben:
Magnet-Feld
A'
Abb.2 Ionen-Strahlengang im magnetisch en 6Oo-Sektorfeld, Öffnungsfehler an
gedeutet [7]
10
1
At h = -s-', -+-- -S:U-- -+:- --_!1:- V:: -+:: :---- (4)
rx'2
a V
Hierin ist !1 V jV die relative Energiebreite der von der Ionenquelle gelieferten
Ionen, die in erster Linie davon abhängt, inwieweit alle Ionen die gleiche be
schleunigende Potentialdifferenz durchlaufen. Das Ionenbündel tritt mit dem
Öffnungswinkel Zrx' aus dem Spalt s' aus. In Abb. Z ist stark übertrieben der Ein
BuB der Winkeldivergenz Zrx' auf die Breite der Massenlinien und damit auf das
Auflösungsvermögen angedeutet.
Nimmt man die relative Energiebreite der Ionen zu !1VjV = 10-3 und die
Winkeldivergenz zu Zrx' = Zo an, so wird bei für das benutzte Massenspektro
meter üblichen Spaltweiten s' = 0,3 und SU = 0,9 mm ein Auflösungsvermögen
M
Ath = - = 167
!1M
zu erwarten sein. Das Massenspektrum von Xenon-Isotopen (Abb. 3) zeigt deut
lich, daB das Auflösungsvermögen bei dieser Messung annähernd erreicht war,
denn der Ionenstrom geht zwischen den Massenlinien der Xenon-Isotope X 131
und X132 über einen Bereich von etwa ZO% der Breite eines PeakfuBes auf Null
zurück.
Die Messung der Ionenintensitäten geschieht auf dem Wege, daB durch den Aus
trittsspalt SU tretende Ionen ihre Ladung an einen Auffänger abgeben, einen
31,1
.\ = 263 . 25,0 = 327
Abb. 3 Massenspektrum vonXenon-Isotopen,aufgenommenbeiSpaltweiten s' = 0,3 mm
und SU = 0,9 mm mit dem Massenspektrometer ATLAS-CH4 mit Elektronen
stoB-Ionenquelle
11