Faculté des Sciences Étude ab-initio d'oxydes antiferroélectriques de structure pérovskite

172 Pages·2013·9.93 MB·French

Faculté des Sciences
Étude ab-initio d’oxydes antiferroélectriques de structure
pérovskite
Dissertation présentée en vue de l’obtention du grade de
Docteur en Sciences Physiques
par
AMISI Safari
Promoteurs :
Prof. Philippe GHOSEZ
Dr. Katcho KARUME
Membres du jury :
Prof. John MARTIN (président)
Dr. Eric BOUSQUET
Dr. Brahim DKHIL
Prof. Matthieu VERSTRAETE
Prof. Jens KREISEL
Mardi, 12 Novembre 2013
Résumé-Abstract
Étude ab-initio d’oxydes antiferroélectriques de structure pé-
rovskite
Résumé de la thèse
Dans cette thèse nous présentons une étude ab-initio originale de l’évolution des instabilités
antiferrodistotives (AFD), anti-polaire électriques (APE) et ferroélectriques (FE) dans différents
oxydes ABO de structure pérovskite à l’état massif ainsi que des propriétés structurales et dy-
3
namiques qui en découlent. L’objectif principal est de mieux comprendre l’origine microscopique
de l’antiferroélectricité dans cette classe de composés. Trois composés prototypes sont étudiés en
détail, à savoir : le PbZrO , le NaNbO et le SrZrO . Après une introduction générale sur les
3 3 3
composés ABO , et les techniques ab-initio, nous revisitons le concept même de l’antiferroélec-
3
tricité dans les pérovskites, mettant en évidence certaines ambiguités dans la définition usuelle
et la nécessité de recourir à ce que nous appelons une définition moderne de l’antiferroélectricité.
Nous mettons d’abord en évidence que c’est la rigidité de la cage d’oxygène qui tend à favoriser
la distorsion FE par rapport à l’instabilité APE. Bien qu’illustré sur le BaTiO , cet argument
3
est général, et se vérifie par l’inspection des courbes de dispersion de phonons des composés
ABO dans lesquels l’instabilité la plus forte de la branche FE/APE se trouve systématiquement
3
en Γ. La condition de l’existence simultanée de phases non-polaire et FE de basses énergies et
d’énergies proches, ainsi qu’une transition de premier ordre s’avèrent indispensables pour par-
ler d’une structure antiferroélectrique (AFE). Nous montrons que l’émergence d’une distorsion
APE stable ou meta-stable passe naturellement par un couplage avec d’autres instabilités. La
présence de modes AFD s’avère un moyen concret pour créer des phases FE/AFD et APE/AFD,
propices à l’émergence de l’antiferroélectricité (AFE). Ceci clarifie pourquoi les composés AFE
connus incluent systématiquement des distorsions AFD. Dans ce cadre, les instabilités FE, APE
et AFD étant habituellement en compétition, la coexistence d’instabilités FE, APE et AFD de
fortesamplitudesapparaîtindispensablepourcréerdesphasesmixteslescombinant.Ceciétablit
un contexte propice au développement de phases FE et AFE métastables et proches en énergie.
Un autre élément important concerne la nécessité d’une transition AFE−FE du premier ordre
sous champ électrique permettant d’ouvrir un double cycle d’hystérèse, typique des composés
AFE. Ici également les modes AFD pourraient jouer un rôle clef en permettant l’émergence des
phases FE/AFD et APE/AFD proches en énergie et développant des systèmes de tilts distincts.
Ces différents éléments apportent un éclairage nouveau sur l’AFE et nous permettent d’avoir
une idée plus précise de l’origine du comportement AFE dans les pérovskites. Ils identifient cer-
taines caractéristiques intrinsèques clefs permettant de prédire si un composé aura une certaine
propansion à développer un comportement AFE.
Mots-clés
Oxydespérovskites,théoriedelafonctionnellededensité,phonons,transitiondephasestruc-
turale, mode ferroélectrique, mode antiferroélectrique, mode antiferrodistortif, relaxation.
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First-principles study of antiferroelectric perovskite oxide struc-
tures
Thesis abstract
In this thesis we present an original ab-initio study of the evolution of antiferrodistortive
(AFD), anti-polar electric (APE), and ferroelectric (FE) instabilities in various ABO oxides
3
of perovskite structure, as well as their structural and dynamic properties. The main goal is to
understandbetterthemicroscopicoriginoftheantiferroelectricityexhibitedinthesecompounds.
Three prototypical compounds are studied in detail : PbZrO , NaNbO , and SrZrO . After a
3 3 3
general introduction on ABO compounds, and the ab-initio techniques, we review the concept
3
ofantiferroelectricityinperovskites,highlightingsomeambiguitiesintheusualdefinitionandthe
necessity of turning to what we call a modern definition of antiferroelectricity. First, we highlight
that it is the rigidity of the oxygen cage that tends to favor the FE distortion compared to the
APE instability. Although illustrated on BaTiO , this argument is general, and confirmed by
3
the inspection of the phonons dispersion curves of the ABO compounds in whom the strongest
3
instability of the FE/APE branch is systematically at Γ. We show that the emergence of a stable
or meta-stable APE distortion appear naturally through a coupling with other instabilities. The
presence of AFD modes turns out to be a concrete way to create mixed FE/AFD and APE/AFD
phases, crucial for the emergence of antiferroelectricity (AFE). This clarifies why the known
AFE compounds systematically include AFD distortions. In this context, since the FE, APE and
AFD instabilities are usually in competition, the coexistence of FE, APE and AFD instabilities
of strong amplitudes seems required to create mixed phases combining them. This establishes
the context convenient to the development of FE and AFE metastable phases close in energy.
Another important element concerns the need of a first order AFE-FE transition under electric
field producing a double hysteresis loop, typical of AFE compounds. Here also the AFD modes
could play a key-role by allowing the emergence of FE/AFD and APE/AFD phases close in
energy and developing distinct tilt patterns. These various elements give a new perspective on
AFEandallowustohaveamorepreciseideaoftheoriginoftheAFEbehaviorinperovskites.We
identifysomekeyintrinsiccharacteristicsallowingthepredictionofmaterialswiththepropensity
of developing an AFE behavior.
Keywords
Perovskite oxides, density functional theory, phonons, structural phase transitions, ferroelec-
tric mode, antiferroelectric mode, antiferrodistortive mode.
ii
A mes collaborateurs de vie.
A ma famille.
iii
iv
Remerciements
Cette thèse est une expérience scientifique fort enrichissante, que je viens d’acquérir au sein
du laboratoire de Physique théorique des matériaux de l’Université de Liège (Ulg), sous la direc-
tion du Prof. Philippe Ghosez. C’est une fois de plus pour moi l’occasion de lui témoigner ma
profonde gratitude pour avoir accepté de m’accueillir dans son laboratoire et de me faire béné-
ficier de sa longue expérience dans l’étude des matériaux fonctionnels de type ABO . Le climat
3
qu’il entretient au sein du laboratoire, alliant rigueur scientifique et convivialité, m’a fortement
marqué.
Je remercie également le Dr. Katcho Karume pour avoir accepté de superviser mes travaux
au niveau local à l’Institut Supérieur Pédagogique de Bukavu (République Démocratique du
Congo).
Je reste fort reconnaissant envers les Drs. Eric Bousquet, Patrick Hermet et Srijan Kumar
pour leurs orientations dans mes recherches. L’aboutissement de cette thèse est en grande partie
lefruitdeleurscompétencesetdeleursintuitionstoujoursopportunes.Leursnombreusesqualités
humaines ont fait d’eux des amis pour qui je garde une sincère et profonde estime.
Je remercie vivement la Coopération Technique Belge (CTB) pour m’avoir accordé la bourse
d’étude grâce à laquelle j’ai pu poursuivre mes études de troisième cycle en sciences.
Je rémercie encore Philippe pour son implication financière ainsi que les services sociaux de
l’Ulg, le PACODEL et l’ARD, pour m’avoir accordé l’aide financière grâce à laquelle j’ai pu
finaliser les cinq derniers mois de cette thèse.
J’aurais bien voulu que vous, Kashombe Amisi et Kandanda M’Muhami, mes parents, soyiez
encore physiquement parmi nous, pour partager ces moments de joie. Soyez, une fois de plus,
rassurés de toute mon ineffable déférence.
Que vous tous, sans vous nommer, mes frères, sœurs, cousins et cousines, tantes, collègues et
amisqui,dansmesjoiesetpeines,n’avezjamaiscessédem’accompagner,trouviezicil’expression
de mon affection.
Le laboratoire est une grande famille dans laquelle j’ai vécu d’agréables moments d’échanges
tant scientifiques qu’amicaux. Je remercie pour leur amitié Alina, Hanan, Hania, Henu, Zeila,
Denis, Jean Yves, Julien, Matthieu, Momar, Naihua, Nick, Jin Zu, Bin Xu.
Pour faire de la simulation, il est nécessaire d’utiliser des ordinateurs, et des ordinateurs
performants pour des calculs ab-initio. Je remercie pour ce faire les membres du groupe SEGI
de l’Université de Liège pour toute leur aide technique et leur promptitude à m’accorder tout
l’espace que mes calculs m’amenaient à solliciter.
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Sigles
– AFD : Antiferrodistortif-ve(s)
– AFE : Antiferroélectrique(s)
– AFM : Antiferromagnétique(s)
– APE : Anti-polaire(s) électrique(s)
– DFPT : Density Functional Perturbation Theory
– DFT : Density Fonctional Theory
– FD : Ferrodistortif-ve(s)
– FE : Ferroélectrique(s)
– FLAPW : Full-potential linearised augmented-plane wave
– FM : Ferromagnétique(s)
– f.u. : Formula unit (maille cubique élémentaire)
– GGA : Generalized Gradient Approximation
– GGA-PBE : Generalized gradient approximation of Perdew, Burk, and Ernzerhof
– HF-DFT : Hartree-Fock Density Fonctional Theory
– IR : Infrarouge
– LAPW : Linearized Augmented Plane Wave
– LDA : Local Density Approximation
– LDA-PZ : Local Density Approximation of Perdew-Zunger
– LSDA : Local Spin Density Approximation
– PAW : Projector Augmented-Wave
– PE : Paraélectrique
– PW-PP : Plane-wave pseudopotentials
– USPP : Ultrsoft pseudopotentials
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Table des matières
Dédicace iii
Remerciements v
Sigles vii
Table des matières xi
Introduction 1
1 Etat de l’art : La Physique des pérovskites 3
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Composés piézoélectrique, pyroélectrique et ferroélectrique . . . . . . . . . 4
1.1.2 Structure pérovskite prototype . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3 Écarts à la structure prototype . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Propriétés dynamiques et polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1 Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Origine des instabilités structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.3 Charges effectives de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.4 Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Instabilités structurales des pérovskites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.1 Distorsions ferroélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2 Distorsions antiferrodistortives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.3 Distorsions antiferroélectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4 Transitions de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.1 Paramètre d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2 Classification microscopique : Transition displacive et ordre-désordre . . . 26
1.4.3 Classification phénoménologique : Théorie de Landau . . . . . . . . . . . . 27
1.4.4 Paramètres d’ordre primaire et secondaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.5 Objectifs de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.6 Références . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2 Cadre théorique : Le Calcul ab-initio 35
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2 Problème à plusieurs corps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.1 Théorème de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.2 Equations de Kohn et Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4.3 Fonctionnelles d’échange-corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
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