Explosions- und Verbrennungsvorgänge in Gasen

616 Pages·1939·10.667 MB·German

by  Dr. sc. nat. Wilhelm Jost (auth.)

Explosions- und Verbrennungs
vorgänge in Gasen
Von
Dr. sc. nat.Wilhelm Jost
Professor am Physikalism -Chemismen Institut
der Universität Leipzig
Mit 277 Abbildungen im Text
Berlin
Verlag von Julius Springer
1939
ISBN 978-3-642-50342-9 ISBN 978-3-642-50651-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-50651-2
Alle Redlte, insbesondere das der übersetzung
in fremde Spradlen, vorbehalten.
Copyright 1939 by JuHus Springer in BerHn.
Softcover reprint of the hardcover 1st 1939
Vorwort.
Ziel bei der Abfassung des vorliegendes Buches war es, die experi
mentellen und theoretischen Grundtatsachen der Explosions- und Ver
brennungsvorgänge in Gasen in solcher Vollständigkeit im Zusammen
hang darzustellen, daß das Buch, außer eine Einführung in das Gebiet
zu vermitteln, auch dem in irgendwelchen Teilgebieten Arbeitenden von
praktischem Nutzen sein kann.
Als mit der Arbeit begonnen wurde, lag in deutscher Sprache nur
die ausgezeichnete Monographie von LINDNER aus dem Jahr 1931 vor,
die zwar das gleiche Gebiet behandelt, aber lediglich einen kurzen Über
blick geben wollte. Daneben existieren die englischen Bücher von BONE,
die aber heute veraltet sind, wenn sie auch zur Orientierung über die
älteren, hauptsächlich englischen Arbeiten, ihren Wert behalten. Als
das Manuskript nahezu abgeschlossen war, erschienen einerseits eine
englische Monographie von LEWIS und VON ELBE, andererseits eine
Artikelserie über Verbrennung im IV. Band des Handbuches "The
Science of Petroleum". Abgesehen davon, daß damit immer noch kein
deutschsprachiges Buch existierte, glaubt der Verfasser, daß auch wegen
seiner besonderen Zielsetzung das vorliegende Werk neben jenen seine
Berechtigung hat. Dabei erkennt er gern an, daß er aus diesen Dar
stellungen noch manche Anregung gewonnen hat. Zum Teil wurden solche
Gebiete, die nur einen geringen Leserkreis interessieren und die in dem
LEWIs-v. ELBEschen Buch ausführlich behandelt sind, bewußt kurz
gehalten.
Im ganzen war es das Bestreben, neben den theoretischen Grundlagen
die unmittelbaren Experimente in solcher Form und Vollständigkeit zu
schildern, daß der Leser sich ein sachliches Urteil bilden kann, unab
hängig von den speziellen theoretischen Ansichten des Verfassers. Für
die Darstellung hatte das zur Folge, daß nur in den Kapiteln, die einiger
maßen abgeschlossene Gebiete behandeln, eine scharfe systematische
Gliederung eingehalten werden konnte. An anderen Stellen, z. B. bei der
Kohlenwasserstoffverbrennung, wurde jedoch lieber eine etwas schwer
fälligere Darstellung in Kauf genommen, damit die Experimente der
einzelnen Autoren im Zusammenhang für sich behandelt werden konn
ten, ohne daß wegen der Beschreibung in Verbindung mit speziellen
theoretischen Vorstellungen einzelne Beobachtungen zu sehr hervorge
hoben und dafür andere in den Hintergrund gerückt würden.
Es zeigt sich auf diesem Gebiete immer wieder, daß sich für manche
vorgeschlagene Deutungen in der Literatur Beobachtungen finden lassen,
IV Vorwort.
die diese Deutungen nahezu beweisen oder aber sie auszuschließen ge
statten. Es wurde daher versucht, zwar nicht absolute Vollständigkeit
in dem verarbeiteten Material zu erreichen, aber doch, soweit angängig,
Vollständigkeit in der Beschreibung qualitativ verschiedener Beobach
tungen. Wegen der vielen Faktoren, welche für Verbrennungsreaktionen
ins Spiel kommen, liegen öfters Beobachtungen verschiedener Autoren
vor, die sich gegenseitig auszuschließen scheinen, ohne daß notwendiger
weise eine der Beobachtungen falsch sein müßte. Versucht man derartige
Beobachtungen in ein fertiges theoretisches Schema einzuordnen, so
läuft man immer Gefahr, wertvolle Experimente nicht gebührend zu
berücksichtigen.
Vollständigkeit in der erfaßten Literatur anzustreben, hätte den
Umfang des Buches zu sehr belastet; der Verfasser begnügte sich daher,
die neueren Arbeiten einigermaßen vollständig heranzuziehen, nicht
berücksichtigte ältere Arbeiten dürfte der Leser mittels der am Schluß
des Buches zitierten zusammenfassenden Darstellungen des Gebietes
auffinden können.
Wurde auch bewußt angestrebt, die bekanntgewordenen Beobach
tungstatsachen möglichst unmittelbar als solche wiederzugeben, so ist
der Verfasser trotzdem der Ansicht, daß für eine Beherrschung des vor
handenen Materials und noch mehr für die Weiterentwicklung eine
theoretische Durchdringung gleicherweise notwendig ist. Daher fand
auch in weitestem Umfange die Theorie der verschiedenen Vorgänge
Berücksichtigung. Ihr gegenüber wurde nirgends ein rein referierender
Standpunkt eingenommen; vielmehr wurden weitgehend die Grenzen
und Schwächen vorhandener Entwicklungen aufgezeigt, zum Teil auch
Ansätze für eine Weiterentwicklung gebracht. In Anbetracht des umfang
reichen zu verarbeitenden Materials wird es dabei unvermeidlich sein,
daß gelegentlich einmal auch wichtige Angaben übersehen wurden.
Das Gebiet der Verbrennungen und Explosionen darf in gleicher
Weise das Interesse des Ingenieurs, des Chemikers, des Physikers und
des Physikochemikers beanspruchen. In der Darstellung wurde daher
versucht, an allen wichtigen Stellen nur so viel Vorkenntnisse voraus
zusetzen, als sie den verschiedenen Lesergruppen gemeinsam sind.
Darum sind verschiedentlich elementare Überlegungen zu den Grund
lagen, z. B. zur Reaktions-Kinetik, eingefügt. Natürlich läßt es sich so
nicht vermeiden, daß manche Teile der einen Lesergruppe trivial, der
anderen vielleicht etwas schwierig erscheinen mögen. Das Ziel war dabei,
eine solche Darstellung zu finden, daß das Buch für sich, ohne Heran
ziehung weiterer, zum Teil schwer zugänglicher Literatur, lesbar sei,
und daß es gleichzeitig genügend sachliche Information gibt.
Es wird nicht vorausgesetzt, daß der Leser das ganze Buch oder
auch nur die einzelnen Kapitel unbedingt im Zusammenhang liest;
vielmehr wurde angenommen, daß wesentliche Teile, die sich mit spezieller
Vorwort. V
Theorie oder experimentellen Einzelheiten befassen (und die zum Teil
durch Kleindruck gekennzeichnet sind), bei einer ersten Lektüre über
schlagen werden, und daß der Inhalt anderer Kapitel nur in dem Maße
herangezogen wird, wie es im Einzelfall für das Verständnis notwendig ist.
Durch zahlreiche Verweisungen innerhalb des Buches sowie ein möglichst
vollständiges Sachverzeichnis sollte dabei die Orientierung erleichtert
werden.
Für die Reihenfolge der einzelnen Kapitel war unter anderem be
stimmend, daß alle Dinge, welche ein näheres Eingehen auf die Reaktions
Kinetik erfordern, auf die zweite Hälfte des Buches verschoben wurden;
denn dieses Gebiet dürfte den meisten Lesern am wenigsten vertraut sein.
Außer Betracht bleiben mußten alle wesentlich heterogenen Vorgänge
(wie z. B. Kohlenstaubverbrennung) sowie die präparativ-chemische Seite
der Erscheinungen; auch zur Orientierung auf diesen Ge bieten dürften
die Angaben am Schluß des Buches behilflich sein.
Der Verfasser erhielt von vielen Kollegen und Freunden Anregung
und Kritik während der Abfassung des Buches. Den Anhang zum
I. Kapitel hat Herr Dr. v. MÜFFLING verfaßt, Herr Dr. RÖGENER hat
das Inhaltsverzeichnis besorgt, beide Herren sowie Herr Dipl.-Ing.
TEICHMANN haben außerdem die Korrekturen mitgelesen. Ihnen allen,
sowie der Verlagsbuchhandlung für ihr Eingehen auf die Wünsche des
Autors ist der Verfasser zu Dank verpflichtet.
Leipzig, im Juni 1939.
W. Jost.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
Einleitung . . . . . . 1
Erstes Kapitel: Einleitung von Explosionen (Selbstzündung) als Wärme·
phänomen ........ . 3
1. Vorbemerkung . . . . . . . . . . . 3
2. Selbstzündung (Wärmeexplosion) . . . 4
3. Genauere Diskussion der Explosionsgleichungen 14
4. Beispiele von Wärmeexplosionen . . . . . . . 20
5. Zündung durch erhitzte Oberflächen . . . . . 22
Anhang zum ersten Kapitel: Diskussion des experimentellen Materials
über Zündtemperaturen. (Von L. v. MÜFFLING) ....... . 32
Zweites Kapitel: Funkenzündung I. (Wärmetheorie der Funkenzündung) 45
1. Grundtatsachen und Problemstellung . . . . . . . . . . . . . 45
2. Ansätze für eine vereinfachte quantitative Behandlung . . . . . 48
3. Besprechung von Versuchen vom Standpunkt der Wärmetheorie 54
Drittes Kapitel: Fortpflanzung von Explosionen . 59
1. Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . 59
2. Die normale Verbrennungsgeschwindigkeit . 63
3. Genauere Theorie der Bunsenflamme ... 72
4. Methodik der Bestimmung der normalen Verbrennungsgeschwindigkeit
nach GOUY-M!CHELSON ........ . 83
5. Fortpflanzung der Verbrennung in Rohren . . . . . . . . . . . 89
6. Theorie der Flammenfortpflanzung . . . . . . . . . . . . . . . 104
7. Reaktionsgeschwindigkeit und normale Verbrennungsgeschwindigkeit 119
8. Zündgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9. Beeinflussung der Zündgrenzen durch Zusätze .. 131
Viertes Kapitel: Explosionen in geschlossenen Gefößen . 134
1. Übersicht über die Erscheinungen . . . . . . . 134
2. Geschwindigkeit des Druckanstieges und Flammengeschwindigkeit 143
3. Theorie des Druckanstieges und des Temperaturgradienten bei Bomben
explosionen nach MACHE. . . . . . . . . . . . 147
4. Besondere Beobachtungen bei Bombenexplosionen ....... . 154
Fünftes Kapitel: Detonation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
1. Besondere Phänomene bei sehr schnellen Flammen; die Detonation 157
2. Stoßwelle und Detonation . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
3. Experimentelle Bestimmung von Detonationsgeschwindigkeiten . . 171
4. Detonationsgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
5. Einfluß äußerer Faktoren auf Einleitung und Fortpflanzung von Deto-
nationen ....................... . 183
6. Detonationsdrucke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7. Einfluß von Zusätzen auf die Entstehung von Detonationen .... 188
8. Beziehung zwischen Stoßwelle und Detonation; "Spin" von Detonationen 190
9. Nachträge zur Theorie der Detonationsvorgänge ......... . 199
Inhaltsverzeichnis. VII
Seite
Sechstes Kapitel: Flammen nicht vorgemischter Gase. . . . . . . .. 207
Siebentes Kapitel: Flammentemperaturen, Strahlungsuntersuchungen an
Flammen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
1. Messung von Flammentemperaturen. . . . . . . 216
2. Berechnung maximaler Flammentemperaturen . . 222
3. Spektroskopische Untersuchungen von Flammen . 227
4. Thermische Strahlung und Chemilumineszenz . . 233
5. Strahlung und Temperatur im Motor. . . . . . 237
Achtes Kapitel: Kinetik der Verbrennungs- und Explosionsvorgänge . 239
1. Grundlagen der chemischen Kinetik. . . . . 239
2. Kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . 244
3. Kettenreaktionen, an einem Beispiel erläutert 255
4. Reaktionen mit Kettenverzweigung . . . . . 261
5. Die zeitliche Entwicklung einer Kettenexplosion 278
6. Beispiele von Kettenexplosionen . . . . . . . 280
Neuntes Kapitel: Die Knallgas- und Kohienoxydverbrennung 289
A. Die Knallgasverbrennung . . . 289
1. Die untere Explosionsgrenze . . . . . . . . . 291
2. Die obere Explosionsgrenze . . . . . . . . . 296
3. Die Reaktion außerhalb der Explosionsgrenzen 302
4. Versuche mit freien Atomen und Radikalen 310
5. Mechanismus der Knallgasreaktion 317
B. Die Kohlenoxydverbrennung . . . . . . . . . 326
1. Die Explosionsgrenzen . . . . . . . . . . 326
2. Die Reaktion außerhalb der Explosionsgrenzen 329
3. Spektroskopische Untersuchungen über die CO-Verbrennung; CO-
Explosionen in Gegenwart von Stickstoff . . . . . . . . .. 331
4. Der Mechanismus der CO-Verbrennung ........... 338
Zehntes Kapitel: Funkenzündung ll, Reaktion in elektrischen Entladungen 340
1. Natur der Funkenentladung; ältere Untersuchungen über die Zündfähig-
keit verschiedener Funken. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
2. FmCHS Untersuchungen über die Reaktion explosiver Gemische in
nicht zündenden Entladungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
3. Versuche über die Zündfähigkeit verschiedener Funken sowie der ver-
schiedenen Komponenten eines Funkens. . . . . . . . . 348
4. Sonstige Beobachtungen über "nichtthermische" Zündung. . .. 353
5. Funkenzündung im Motor . . . . . . . . . . . . . . . . .. 355
6. BREwERS Untersuchungen über Reaktionen in Entladungen 356
7. Ansätze zur Theorie der "nichtthermischen" Zündung im Funken 357
Anhang ...................... 361
EUtes Kapitel: Die Verbrennung von Kohlenwasserstolfen 361
Überblick über das Gebiet . . . . . . . . . . . 361
A. Die Verbrennung in der Flamme. . . . . . . . . 364
1. Reaktionsprodukte bei Explosion und Verbrennung 364
2. Spektroskopische Beobachtungen; Reaktiop. freier Atome und
Radikale ....... . 366
3. Flammengeschwindigkeiten . . . . . . . . . . . . 369
VIII Inhaltsverzeichnis.
Seite
B. Die langsame Oxydation von Kohlenwasserstoffen . 370
1. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
2. Kinetik der Oxydation niederer Aldehyde . . . 373
3. Zerfall von Kohlenwasserstoffen und Zwischenprodukten; Absorp-
tionsspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
4. Die Oxydation der niedersten Kohlenwasserstoffe . . . . 395
5. Die langsame Oxydation weiterer Kohlenwasserstoffverbindungen ;
Kalte Flammen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
C. Die Entzündung von Kohlenwasserstoffen, besonders bei höheren
Drucken . . . . . . . . . . . . . . . 463
D. Die Theorie der Kohlenwasserstoffoxydation. . . 479
Zwölftes Kapitel: Die Verbrennung im Otto-Motor. . . 491
1. Überblick über die beobachteten Erscheinungen. 491
2. Allgemeine Grundlagen und Thermodynamik der Verbrennung im Motor 493
3. Der Klopfvorgang ....................... 499
4. Phänomenologisches zum Verbrennungs-und Klopfvorgang im Motor. 515
5. Messung des Klopfverhaltens . . . . . . . . . . . . . 526
6. Untersuchung der dem Klopfen vorangehenden Vorgänge 529
7. Untersuchungen über Klopffeinde . . . . . . . . . . . 538
8. Spektroskopische Untersuchungen am Motor . . . . . . 542
9. Klopfverhalten und chemische Konstitution; Reaktionskinetische
Ansätze. . . . . . 544
10. Über Klopffeinde. . . . . . . . . . . . 557
11. Schlußbemerkungen . . . . . . . . . . 560
Dreizehntes Kapitel: Verbrennung im Dieselmotor 561
1. Das Arbeitsverfahren des Dieselmotors. . 562
2. Allgemeines über den Verbrennungsablauf; Strahleinspritzung, Ver-
dampfung, Zündung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564
3. Praktische Bestimmung der Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen 570
4. Reaktionskinetische Behandlung des Zündvorgangs im Dieselmotor. 574
5. Weitere reaktionskinetische Betrachtungen zum Verbrennungsvorgang
im Dieselmotor . . . . . . . . . . . . . . . 578
Anhang: Zusammenlassende Darstellungen des Gebietes. 581
Namenverzeichnis . 584
Sachverzeichnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
Einleitung.
Unter Verbrennung im engeren Sinne pflegt man die rapide Reaktion
oxydierbarer Stoffe mit Sauerstoff unter Wärmeentwicklung und meist
unter Flammenerscheinung zu verstehen. Dabei können die oxydier.
baren Stoffe fest, flüssig oder gasförmig vorliegen. Am wichtigsten sind
die Verbrennungsprozesse in der Gasphase1; ob es überhaupt Ver.
brennungsvorgänge in diesem engeren Sinne mit flüssigen Brennstoffen
gibt, scheint fraglich; bei Prozessen, an welchen flüssige Brennstoffe
beteiligt sind, wie im Dieselmotor, ist anzunehmen, daß weitgehend
eine Verdampfung der Verbrennung vorausgeht (das gleiche gilt natürlich
für jede Dochtlampe). Liegt von Anfang an ein fertiges Gemisch aus
+
brennbarem Gas Sauerstoff oder Luft vor, so kann die Oxydations.
reaktion zu einer Explosion führen, muß es aber nicht. Die Ver.
brennungsvorgänge vorgemischter Gase unterscheiden sich in nichts
von anderen stark exotherm verlaufenden Gasreaktionen, wie z. B.
der Reaktion von C1 +H u. a. Bei den Verbrennungsvorgängen im
2 2
engeren Sinne, soweit man es mit vorgemischten Gasen zu tun hat,
handelt es sich immer um Explosionsvorgänge; die Verbrennung bei.
spielsweise im Bunsenbrenner ist eine stationäre Explosion.
An solchen Explosionsvorgängen werden uns im wesentlichen zwei
Gruppen von Erscheinungen interessieren, nämlich:
A. Was mit der Vorgeschichte und der Entstehung einer Explosion
zusammenhängt (z. B. Explosionsgrenzen, Zündvorgang bei Selbst· und
Fremdzündung u. a.).
B. Was mit den Phänomenen der fertig ausgebildeten Explosion
zu tun hat (z. B. die Geschwindigkeit ihrer Fortpflanzung).
Selbstzündungsvorgänge sind alle Erscheinungen, die darauf beruhen,
daß in einem bis zum Beginn eines überhaupt merkbaren Umsatzes
erwärmten explosiven Gemisch, als Folge dieses pnmaren geringen
Umsatzes die Reaktionsgeschwindigkeit schließlich über alle Grenzen
ansteigt.
Die Betrachtung der Selbstzündungsvorgänge führt automatisch
dazu, daß man die Reaktion vor der eigentlichen Explosion studiert.
Wenn man die Verbrennungsvorgänge in1 engeren Sinne erforschen will,
so wird man also mit Notwendigkeit dazu geführt, als Verbrennungs.
vorgänge im weiteren Sinne auch alle nicht rapide verlaufenden, nicht
(oder nicht immer) mit Flammenerscheinung verbundenen langsamen
1 Daneben natürlich auch die Oxydation fester Stoffe, wie z. B. der Kohle,
die aber hier von unseren Betrachtungen ausgeschlossen bleiben soll.
J ost, Explosionen. 1
2 Einleitung.
Reaktionen der gleichen Stoffe oder Stoffgemische mit in den Kreis
der Betrachtungen zu ziehen.
An der ausgebildeten explosiven Reaktion wird uns bruttomäßig
interessieren: Welche Reaktionsprodukte treten auf? Welche Tem
peraturen werden erreicht, welche Wärme wird frei? Welche Strahlung
wird ausgesandt? Die auftretenden Reaktionsprodukte sind nicht ein
fach durch die üblichen Bruttoreaktionsformeln gegeben wegen des
Einflusses der Dissoziation bei den erreichten hohen Temperaturen.
über diese bruttomäßigen Feststellungen hinaus interessiert uns
der Mechanismus des Fortschreitens einer Explosion, insbesondere die
Geschwindigkeit, mit der sich die an einer Stelle eingeleitete Explosion
nach dem unverbrannten Gemisch hin fortpflanzt. Wird das unver
brannte Gas dabei in Ruhe gehalten, so hat man es mit der sog. Zünd
geschwindigkeit oder normalen Verbrennungsgeschwindigkeit zu tun.
Die tatsächliche Verbrennungsgeschwindigkeit kann durch das Mit
wirken von Strömungen unter Umständen erheblich größer sein als die
normale Verbrennungsgeschwindigkeit. Wenn die Fortpflanzungs
geschwindigkeit einer Verbrennung sehr groß wird, so können Stoß
wellen auftreten; im Grenzfall erhält man die sog. Detonation, eine
Koppelung von Stoßwelle und chemischer Reaktion.
Alles Vorangehende bezog sich auf die Verbrennung vorgemischter
Gase. Bei nicht oder nicht genügend vorgemischten Gasen kommt als
weiterer geschwindigkeitsbestimmender Vorgang die Mischungsgeschwin
digkeit hinzu, wie im Außenkegel der Bunsenflamme, in der leuchtenden
Flamme, der Kerzenflamme und in technischen Feuerungen nicht vor
gemischter Gase (Mischung durch Diffusion und auch Mischung durch
turbulente Strömung, wie im Siemens-Martin-Ofen).
Das wichtigste Anwendungsgebiet der Verbrennungsvorgänge sind
die Motoren mit innerer Verbrennung, und zwar interessieren dabei
nicht nur die mit der Fremdzündung (Funkenzündung) und Flammen
ausbreitung zusammenhängenden Vorgänge, sondern mindestens ebenso
sehr die in heißen Brennstoff-Luftmischungen zunächst langsam ab
laufenden Reaktionen; diese sind nämlich für den Zündvorgang im
Dieselmotor wie für den Klopfvorgang im Otto-Motor von Bedeutung.
Aus diesem Grunde haben wir auch dem Oxydationsmechanismus der
Kohlenwasserstoffe eine eingehende Behandlung gewidmet.