Études structurales par diffusion des rayons X d'assemblées de nanotubes de carbone alignés ...

188 Pages·2005·4.8 MB·French

N° d’ordre 8066

UNIVERSITÉ PARIS XI
U.F.R. SCIENTIFIQUE D’ORSAY

THÈSE

Présentée

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR EN SCIENCES
DE L’UNIVERSITÉ PARIS XI, ORSAY
Spécialité : Physique

Par

Vincent PICHOT

Études structurales par diffusion des rayons X d’assemblées
de nanotubes de carbone alignés. Relation avec les
mécanismes de croissance et les propriétés physiques

Soutenue le 18 novembre 2005 devant la commission d’examen

M. E. ANGLARET Rapporteur
M. M. HERITIER
M. Ph. LAMBIN
Mme P. LAUNOIS
M. F. LE NORMAND Rapporteur
Mme M. MAYNE-L’HERMITE Invitée
M. M. MONTHIOUX
Remerciements

Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire de Physique des Solides à Orsay. Je remercie
Mr Jean-Paul Pouget, directeur du laboratoire, de m’avoir accueilli et permis d’effectuer ce
travail dans de très bonnes conditions.

Je tiens à remercier Mr Michel Héritier pour avoir accepté de présider le jury de soutenance
de thèse, messieurs François Le Normand et Eric Anglaret pour avoir accepté d’être
rapporteurs de cette thèse, Mme Martine Mayne-L’Hermite et messieurs Philippe Lambin et
Marc Monthioux pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail et leur participation au jury.

J’adresse mes plus sincères remerciements à ma directrice de thèse Mme Pascale Launois. Il
me faudrait bien plus que ces quelques lignes pour lui exprimer toute ma reconnaissance et
toute mon admiration. Je la remercie pour m’avoir témoigné toute sa sympathie et pour
m’avoir communiqué son enthousiasme ce qui a permis à ce travail de se dérouler dans une
atmosphère stimulante et amicale. Je lui suis également très reconnaissant pour sa grande
disponibilité qui m’a permis d’effectuer ma thèse dans les meilleures conditions possibles.
J’ai appris énormément durant ces trois années à son contact, scientifiquement et
humainement.

Je remercie Mr Jean-François Sadoc, Mesdames Pascale Foury et Marianne Impéror et
messieurs Pierre-Antoine Albouy, Roger Moret, Sylvain Ravy, David Lebolloc’h, Denis
Peterman, Patrick Davidson, Gilles Guillier, Hervé Mézière, Stéphan Rouzière, pour m’avoir
accueilli dans le groupe « organisation de la matière condensée » du laboratoire et pour la
sympathie dont ils ont fait preuve à mon égard durant ces trois années. Je tiens également à
remercier Mr Jean-Pierre Wagner pour sa bonne humeur et ses compétences uniques sur les
générateurs de rayons X, Messieurs Brahim Kasmi, Daniel Breus, Christophe Lafarge et
Fabrice Quenault de l’atelier mécanique.

Ce travail à fait l’objet de beaucoup de collaborations sans lesquelles il n’aurait pas pu avoir
lieu. Dans ce cadre, je tiens à remercier sincèrement toutes les personnes avec qui j’ai eu le
plaisir de travailler :

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l’équipe du Laboratoire Francis Perrin du CEA Saclay, Mme Martine Mayne-L’Hermite,
Mme Cécile Reynaud et Mathieu Pinault pour les échantillons de tapis de nanotubes sur
lesquels j’ai travaillé. Je les remercie tous les trois pour leurs qualités scientifiques et
humaines, leur enthousiasme, et toutes les discussions très intéressantes que nous avons eues
au cours de ces trois ans.

l’équipe du Centre de Recherche Paul Pascal de Bordeaux, Mr Philippe Poulin, Mme Cécile
Zakri, Mme Maryse Maugey et Stéphane Badaire pour les fibres de nanotubes qu’ils ont
réalisé. Je les remercie pour leur sympathie et pour m’avoir accueilli durant une semaine au
CRPP pour réaliser des fibres.

L’équipe du Laboratoire des Colloïdes, Verres et Nanomatériaux de Montpellier, Messieurs
Robert Almairac, Stéphane Rols et Julien Cambedouzou, pour leur sympathie et les
discussions que nous avons eues sur les échantillons de peapods.

Mr Jack Fischer de l’université de Pennsylvanie (USA) pour les mesures de conductivité
thermique sur les fibres de nanotubes et des discussions sur la diffusion des rayons X.

Mr Marc Monthioux et Mme Laure Noé du CEMES à Toulouse pour les échantillons de
peapods qu’ils nous ont fournis.

Mr Mathieu Kociak et Mme Odile Stéphan du LPS à Orsay pour les mesures de spectroscopie
EELS et pour m’avoir initié à la spectroscopie EELS et à la microscopie électronique.

Mesdames Hélène Bouchiat, Sophie Guéron, Mr Meydi Ferrier du LPS à Orsay et Mr
François Ladieu du SPEC pour m’avoir donné l’opportunité de participer aux expériences de
SQUID réalisées sur des fibres de nanotubes.

Mr Ferenc Simon de l’Institut für Materialphysik (Vienne, Autriche) pour les échantillons de
peapods orientés qu’il nous a fournit.

Mme Dominique Durand et Mr Jean Doucet pour leurs conseils pendant les expériences
réalisées sur la ligne D43 à LURE.
3
Messieurs Christian Riekel et Manfred Burghammer de l’ESRF à Grenoble pour leur
disponibilité et l’aide précieuse qu’ils nous ont apporté lors des expériences de
microdiffraction réalisées sur la ligne ID13 à l’ESRF.

Mr Georges Désarmot de l’ONERA pour les discussions sur les propriétés mécaniques des
fibres de nanotubes de carbone.

Je tiens également à remercier Mr Bertrand Deloche du LPS à Orsay pour m’avoir donné
l’opportunité d’enseigner aux Travaux Pratiques du DEA de Physique des Solides et Milieux
Denses, ainsi que Messieurs Fabrice Bert, Christian Ricolleau et David Lebolloc’h avec qui
j’ai enseigné et qui m’ont appris beaucoup de choses.

Mr François Pesty qui m’a accueilli dans l’équipe de foot du LPS, ainsi que toute l’équipe :
Messieurs Philippe Lalanne, Marcelo Goffman, Jean-Marie Georges, Vincent Derycke, Serge
Carrez, Patrice Roche, Stéphan Rouzière, Dominique Bazin, Julien Signoles, Roland Lefèvre,
Eric Raspaud, Axel Delhey, Jean-Noël Fuchs et Marc Elsen grâce auxquels j’ai passé de très
bons moments tous les mercredis midis.

Je remercie également les doctorants du LPS, Jeanne Marchal, Claire Colin, Aurélie Bertin,
Sébastien Fagot et Stéphane Duprés et les stagiaires de Pascale Launois à l’encadrement
desquels j’ai pu participer : Axel Delhey, Arnaud Goudichaud, Rémy Dubertrand et Anne-
Isabelle Henry avec qui j’ai passé de très bons moments.

Pour finir, je tiens à remercier Mme Nadine Mehl pour son aide sur certains aspects
administratifs et Mme Yvette Dufour pour la reprographie de ce manuscrit.
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Résumé :

Ce travail montre comment l’outil d’investigation qu’est la diffusion des rayons X permet
d’obtenir différentes informations structurales sur les assemblées macroscopiques de nanotubes de
carbone. Des tapis de nanotubes multiparois (nanotubes perpendiculaires à un substrat, synthétisés par
dépôt chimique en phase vapeur catalysé, au Laboratoire Francis Perrin à Saclay), des fibres de
nanotubes (synthétisées par filage dans un bain coagulant de polymère, au Centre de Recherche Paul
Pascal à Bordeaux) et des échantillons de “peapods” (molécules de fullerènes encapsulées à l’intérieur
de nanotubes) ont été étudiés. Les tapis de nanotubes croissent par la base, à partir de particules
catalytiques dont nous avons déterminé la nature : particules d’oxyde de fer, magnétite ou maghémite.
L’étude quantitative de la distribution d’orientation des nanotubes montre qu’il est possible d’obtenir de
très bonnes valeurs d’alignement des nanotubes. Un axe de croissance cristallographique préférentiel
des nanofils métalliques encapsulés dans les nanotubes a été déterminé. Dans les fibres, l’alignement
des nanotubes le long de l’axe de la fibre est amélioré par des traitements d’allongement post-synthèse :
nous avons quantifié et modélisé cette amélioration. L’amélioration des propriétés mécaniques (module
d’Young et contrainte à la rupture) avec l’alignement des nanotubes est étudié. Pour les échantillons de
“peapods”, nous montrons que la diffusion des rayons X permet de déterminer le taux de remplissage
des nanotubes et la distance entre fullerènes à l’intérieur des nanotubes. L’intérêt d’aligner les peapods
au sein d’échantillons macroscopiques est souligné.

Structural studies of aligned carbon nanotubes assemblies by X-ray diffraction. Relationships
with their growth mechanisms and physical properties

Abstract :

The present work shows how X-ray scattering technique allows one to get structural
information on carbon nanotube macroscopic assemblies. Carpets of multi-wall nanotubes (nanotubes
aligned perpendicularly to a substrate, synthesized by catalytic chemical vapor deposition, at
Laboratoire Francis Perrin at Saclay), fibers of nanotubes (synthesized by wet spinning process in a
coagulating polymer bath, at Centre de Recherche Paul Pascal at Bordeaux) and “peapods” samples
(fullerene molecules encapsulated inside nanotubes) were studied. For nanotube carpets, the growth
mechanism of the nanotubes is a root growth mechanism and the nature of the catalytic particles
responsible of the nucleation of the nanotubes is determined by X-ray scattering : they are iron oxide
particles (magnetite or maghemite). Quantitative study of the nanotubes orientational distribution allows
us to show that very good alignments can be obtained in carpets. A preferential crystallographic growth
axis is determined for the metallic nanowires encapsulated inside the nanotubes. For nanotube fibers,
post-synthesis stretching treatments allow one to get better alignment of the nanotubes along the fiber
axis: we quantify and model the improvement of alignment. The improvement of mechanical properties
such as Young modulus and tensile strength with nanotube alignment is studied. In peapods samples,
modeling of the experimental results allows one to determine the filling rate and the distance between
fullerene molecules. The advantages of aligned peapod samples are underlined.

Discipline (Orsay) : Physique
Spécialité : diffraction des rayons X, nanotubes de carbone

Mots clés : nanotubes de carbone, diffraction des rayons X, tapis de nanotubes, fibres de nanotubes,
peapods, alignement, mécanismes de croissance, propriétés physiques

Laboratoire de Physique des Solides, UMR CNRS 8502, bâtiment 510, Université Paris Sud, 91405
Orsay CEDEX, France
5
I INTRODUCTION AUX NANOTUBES DE CARBONE............................................8
I.1 Le carbone.....................................................................................................................8
I.2 Les nanotubes de carbone..........................................................................................11
I.2.1 Historique.................................................................................................................11
I.2.2 Structure des nanotubes............................................................................................12
I.2.3 Propriétés des nanotubes..........................................................................................15
I.2.4 Méthodes de synthèse...............................................................................................18
I.3 Assemblées macroscopiques de nanotubes..............................................................21
I.4 Diffusion des rayons X...............................................................................................25
I.4.1 Rappels sur la diffusion des rayons X......................................................................26
I.4.2 Diffraction par un faisceau de nanotubes monoparois.............................................29
I.4.3 Diffractogramme d’une poudre de nanotubes monoparois......................................31
I.4.4 diffractogramme d’une poudre de nanotubes multiparois........................................33
I.4.5 Orientation préférentielle des nanotubes de carbone...............................................35
I.5 Motivations et plan de la thèse..................................................................................42
II TAPIS DE NANOTUBES DE CARBONE.................................................................45
II.1 Introduction................................................................................................................45
II.2 Synthèse.......................................................................................................................48
II.2.1 Méthode de synthèse : CCVD d’aérosols liquides...............................................48
II.2.2 Echantillons synthétisés.......................................................................................52
II.3 Diffusion des rayons X...............................................................................................56
II.3.1 Conditions expérimentales...................................................................................56
II.3.2 Bases pour l’analyse des données........................................................................59
II.3.3 Principe de l’analyse des données........................................................................64
II.4 Croissance par la base, nature des particules catalytiques....................................66
II.4.1 Mise en évidence du mécanisme de croissance par la base des nanotubes..........66
II.4.2 Synthèses pour des temps courts..........................................................................67
II.4.3 Synthèses pour des temps longs...........................................................................76
II.5 Alignement des nanotubes.........................................................................................79
II.5.1 Alignement des nanotubes en fonction de la hauteur sur le tapis........................81
II.5.2 Alignement des nanotubes en fonction des paramètres de synthèse....................87
II.5.3 Alignement des nanotubes dans l’échantillon synthétisé de manière séquencée.88
II.5.4 Densité des nanotubes en tapis.............................................................................89
II.6 Nanofils et autres particules à base de fer................................................................91
II.6.1 Différentes phases à base de fer...........................................................................91
II.6.2 Nanofils de fer γ...................................................................................................94
II.6.3 Discussion............................................................................................................99
6
II.7 Traitement thermique..............................................................................................102
II.8 Conclusion.................................................................................................................104
III FIBRES DE NANOTUBES.......................................................................................106
III.1 Mise en forme des nanotubes..................................................................................107
III.1.1. Fibres brutes...........................................................................................................107
III.1.2. Traitements post-synthèse......................................................................................109
III.1.3. Fibres étudiées........................................................................................................110
III.2 Etude structurale des fibres de nanotubes monoparois........................................112
III.2.1 Conditions expérimentales.................................................................................112
III.2.2 Fibres étirées dans un solvant.............................................................................113
III.2.3 Fibres étirées à chaud.........................................................................................123
III.2.4 Homogénéité de l’alignement des nanotubes dans la fibre ?.............................124
III.3 Evolution des propriétés physiques en fonction de l’alignement des nanotubes
dans la fibre...........................................................................................................................130
III.3.1 Propriétés mécaniques........................................................................................130
III.3.2 Propriétés électriques.........................................................................................138
III.4 Des tapis aux fibres de nanotubes...........................................................................139
III.4.1 Synthèse des fibres.............................................................................................140
III.4.2 Alignement des nanotubes.................................................................................142
III.4.3 Propriétés mécaniques et électriques des fibres.................................................143
III.4.4 Discussion..........................................................................................................145
III.5 Conclusion.................................................................................................................147
IV PEAPODS..................................................................................................................149
IV.1 Introduction..............................................................................................................149
IV.2 Diffusion des rayons X.............................................................................................151
IV.2.1 Echantillon sous forme de poudre......................................................................151
IV.2.2 Echantillons avec une orientation préférentielle des peapods............................157
IV.3 Conclusion.................................................................................................................160
V CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES.................................................162
VI BIBLIOGRAPHIE.....................................................................................................166
VII ANNEXE...................................................................................................................179
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I Introduction aux nanotubes de carbone
I.1 Le carbone

Le carbone se trouve à l’état naturel dans toutes les espèces vivantes animales ou
végétales. Leur décomposition donne des mélanges riches en carbone tels que le gaz naturel,
le pétrole, la tourbe, ou certains carbonates métalliques. Le carbone se trouve aussi à l’état
élémentaire dans des « minerais » à teneur plus ou moins élevée en carbone (diamant,
graphite, anthracite, etc.), et même dans un grand nombre de météorites. Les deux formes les
mieux connues du carbone élémentaire sont le graphite et le diamant.

Le carbone graphite est la forme la plus courante du carbone. Il existe à l’état naturel. Il
est constitué par un empilement de feuillets d’atomes de carbone arrangés en « nid d’abeille »
et appelés feuillets de graphène. Ces feuillets sont décalés l’un par rapport à l’autre par une
translation dans leur plan et présentent un empilement ABAB (Figure I-1). La structure du
graphite est hexagonale (le groupe d’espace est P6 /mmc ), les paramètres de la maille
3
hexagonale sont a = b = 2,461Å et c = 6,708Å. La distance entre les atomes de carbone d’un
même feuillet -liés de manière covalente- est 1,421Å et la distance entre deux plans -qui
interagissent par les interactions de van der Waals, plus faibles- est 3,354Å. Du fait des
faibles interactions interplans, l’empilement ABAB peut ne pas être respecté (glissement et
rotation des plans de graphène) : c’est le cas dans les carbones turbostratiques. La distance
interplans y est un peu plus grande que dans le graphite (typiquement, 3,45 Å au lieu de 3,35
Å). Enfin, notons que le graphite est un bon conducteur électrique.

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Figure I-1 : schéma de la structure du graphite.

Le diamant existe également à l’état naturel. Il possède une structure cubique à faces
centrées, où chaque atome de carbone de la maille est lié à quatre autres atomes qui forment
un tétraèdre (Figure I-2). Son groupe d’espace est Fd(-3)m, et ses paramètres de maille a = b
= c = 3,5997Å. La conductivité thermique du diamant est supérieure à celle du cuivre. Le
diamant présente aussi une très grande dureté.

Figure I-2 : schéma de la structure du diamant.
Deux autres formes du carbone ont été découvertes plus récemment : les fullerènes et
les nanotubes.

Les fullerènes ont été découverts en 1985 grâce aux études d’astro-chimistes. Le spectre du
rayonnement dans l’espace interstellaire présente des bandes d’absorption inexpliquées dans
l’infra-rouge, qu’Harold Kroto espérait expliquer grâce à la synthèse de molécules carbonées
dans des conditions extrêmes et à l’étude de leur spectre d’absorption. En 1985, H. Kroto, R.
9
Smalley, R. Curl et collaborateurs réalisent une expérience d’ablation laser sur une cible
carbonée pour synthétiser les molécules de carbone supposées exister dans l’espace
interstellaire. Ils parviennent à obtenir quelques microgrammes d’un produit … dont les
spectres de masse sont fortement piqués sur 60 atomes de carbone, révélant ainsi l’existence
d’une nouvelle molécules : le C (Figure I-3) [Kroto 1985]. La troisième forme du carbone,
60
après le graphite et le diamant, est découverte! Cette découverte vaudra à Kroto, Smalley et
Curl de recevoir le prix Nobel de chimie en 1996. La molécule de C est l’élément le plus
60
connu d’une nouvelle série de molécules, C , qui sont des molécules fermées
2n
tridimensionnelles, appelées « fullerènes ». Leur dénomination résulte de l’admiration d’H.
Kroto pour l’architecte Buckminster Fuller, qui construisit de célèbres structures géodésiques.
La molécule de C , quasi-sphérique, est formée de douze pentagones et de vingt hexagones
60
de carbone, chaque pentagone étant entouré de 5 hexagones, rappelant donc par sa forme le
ballon de football : elle est parfois aussi appelée « footballène ». En 1990, Krätschmer et
collaborateurs mettent au point un procédé de synthèse de masse des fullerènes, qui sont
extraits des suies produites par vaporisation d’électrodes de carbone entre lesquelles passe un
arc électrique (synthèse par arc électrique). Cette découverte a permis l’essor de la chimie et
de la physique des fullerènes. Ainsi, le C peut former des cristaux de structure cubique à
60
faces centrées à température ambiante (Figure I-3), où la distance interfullerènes est d’environ
10 Å : mentionnons les nombreuses études réalisées sur ces cristaux ou de leurs dérivés
dopés, qui peuvent présenter des propriétés de supraconductivité intéressantes.

Figure I-3 : à gauche : molécule de C , au centre : ballon de football, à droite : image d’un cristal
60
cubique face centrée de C .
60
Les nanotubes (qui constituent l’objet d’étude principal de cette thèse) seront traités en détail
dans le paragraphe suivant (historique, structure, propriétés et méthodes de synthèse). Le
lecteur peut aussi se référer à différents livres faisant le point sur le sujet [Saito 1998,
Dresselhaus 2001, Loiseau à paraître].
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