Etude ab initio de l'adsorption d'acides aminés et peptide sur surfaces modèles d'acier inoxydable

213 Pages·2016·12.56 MB·French

Etude ab initio de l’adsorption d’acides aminés et
peptide sur surfaces modèles d’acier inoxydable
Pierre-Alain Garrain
To cite this version:
Pierre-Alain Garrain. Etude ab initio de l’adsorption d’acides aminés et peptide sur surfaces modèles
d’acier inoxydable. Chimie théorique et/ou physique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI,
2011. Français. ￿NNT: ￿. ￿tel-00722645￿
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THESE DE DOCTORAT DE
L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spécialité

Chimie Physique et Chimie Analytique

Présentée par

Pierre-Alain GARRAIN

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Etude ab initio de l’adsorption d’acides aminés et peptide sur surfaces
modèles d’acier inoxydable

soutenue le 07 novembre 2011 devant le jury composé de

M. Jean François LAMBERT Professeur à l’UPMC Examinateur

Mme. Marie Pierre GAIGEOT Professeur à l’Université d’Evry Rapporteur

M. Gianfranco PACCHIONI Professeur à l’Université de Milan Rapporteur

Mme. Chantal COMPERE Ingénieur IFREMER Examinateur

M. Marc BAADEN Chargé de Recherche à l’IBPC Examinateur

Mme. Dominique COSTA Chargé de Recherche Directeur de thèse
à Chimie ParisTech

M. Philippe MARCUS Directeur de Recherche Co-directeur de thèse
à Chimie ParisTech

Université Pierre & Marie Curie - Paris 6 Tél. Secrétariat : 01 42 34 68 35
Bureau d’accueil, inscription des doctorants et base de Fax : [phone]
données Tél. pour les étudiants de A à EL : 01 42 34 69 54
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75270-PARIS CEDEX 06 E-mail : [email protected]
Table des matières
Introduction 7
I De la théorie à la pratique 19
I.1 Notions de chimie quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
I.1.1 Méthode Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
I.1.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
I.1.2.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
I.1.2.2 Approche Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
I.1.2.3 Les différentes classes de fonctionnelles . . . . . . . . . . . . . . . 27
I.1.3 La méthode de DFT+U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
I.2 Application à la modélisation des systèmes périodiques . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.2.1 Modèles périodiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
I.2.2 Base à onde plane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
I.2.3 Pseudopotentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
I.3 Principe d’un calcul VASP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
I.4 Prise en compte des forces de dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
I.5 Dynamiques moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
I.5.1 Dynamique moléculaire classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
I.5.1.1 Forme générale du champ de force . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
I.5.1.2 Principe de la dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . 39
I.5.2 Dynamique moléculaire ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1
Table des matières
II Vers un modèle d’acier inoxydable 41
II.1 L’oxyde de chrome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
II.1.1 Détails calculatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
II.1.1.1 Mise au point des conditions de calcul . . . . . . . . . . . . . . . 45
II.1.1.2 Energie d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
II.1.2 Propriétés structurales de ↵-Cr O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2 3
II.1.3 Propriétés électroniques de ↵-Cr O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2 3
II.1.4 Etude de la surface ↵-Cr O (0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2 3
II.1.5 Hydroxylation de la surface ↵-Cr O (0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2 3
II.2 L’oxyde de fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
II.2.1 Etude du volume de ↵-Fe O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2 3
II.2.2 Etude de la surface ↵-Fe O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2 3
II.2.3 Hydroxylation de la surface de Fe O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2 3
II.3 Comparaison de la réactivité de l’eau sur les surfaces ↵-Cr O et ↵-Fe O . . . . . 56
2 3 2 3
II.3.1 Aperçu de la théorie du champ cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
II.3.1.1 Levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ cristallin 58
II.3.1.2 Configuration électronique et champ cristallin . . . . . . . . . . . 58
II.3.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
II.4 Films minces Fe Cr O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
x 2 x 3
�
II.4.1 Mélange Fe Cr O dans le volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
x 2 x 3
�
II.4.2 Localisation du fer dans un "slab" de Cr O . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2 3
II.4.3 Adsorption de l’eau sur les films de Fe-O-Fe-Cr O . . . . . . . . . . . . . 68
2 3
II.4.4 Bilan de la réactivité des surfaces de Cr O , Fe O et Fe-O-Fe-Cr O : une
2 3 2 3 2 3
approche thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
II.4.4.1 Approche thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
II.4.4.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
IIIEtude de l’adsorption des acides aminés sur les surfaces de Cr O , Fe O et
2 3 2 3
Fe-O-Fe-Cr O anhydres 77
2 3
III.1 Détails calculatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
III.1.1 Modèles utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
III.1.2 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2
Table des matières
III.1.3 Calcul énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
III.1.3.1 Energie d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
III.1.3.2 Energie de dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
III.1.3.3 Energie de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
III.2 Etude de l’adsorption de la glycine sur la surface ↵-Cr O (0001) . . . . . . . . . 86
2 3
III.2.1 Adsorptiondelaglycinesurl’oxydedechromeàfaibletauxderecouvrement
(✓ = 0,25 ML) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
III.2.1.1 Contribution des forces de dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . 88
III.2.1.2 Déformation de la glycine et de la surface . . . . . . . . . . . . . 89
III.2.1.3 Analyse de DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
III.2.2 Adsorption de la glycine sur l’oxyde de chrome à fort taux de recouvrement
(✓ = 0,5 à 1 ML) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
III.2.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
III.3 Etude de l’adsorption de l’acide glutamique sur la surface ↵-Cr O (0001) . . . . . 97
2 3
III.3.1 Adsorption de l’acide glutamique sur l’oxyde de chrome à faible taux de
recouvrement (✓ = 0,25 ML) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
III.3.1.1 Energie d’adsorption totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
III.3.1.2 Energie de liaison Molécule - Surface . . . . . . . . . . . . . . . . 102
III.3.2 Adsorption de l’acide glutamique sur l’oxyde de chrome à fort taux de re-
couvrement (✓ = 0,5 à 1 ML) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
III.3.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
III.4 Influence de la nature de la chaine latérale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
III.4.1 Adsorption des acides aminés sur l’oxyde de chrome à faible taux de recou-
vrement (✓ = 0,25 ML) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
III.4.2 Adsorption de la cystéine et de la thréonine par les groupements -SH et -OH
sur l’oxyde de chrome à faible taux de recouvrement (✓ = 0,25 ML) . . . . 109
III.4.3 Adsorption de la cystéine par les groupements -COOH et -SH . . . . . . . 111
III.4.4 Adsorption "tri-ancrée" : cas de l’arginine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
III.4.5 Adsorption de la cystéine et de la thréonine sur l’oxyde de chrome à fort
taux de recouvrement (✓ = 1 ML) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
III.4.6 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
III.5 Influence de la nature de la surface anhydre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3
Table des matières
III.5.1 Adsorption de la glycine et de l’acide glutamique sur l’oxyde de fer à bas
taux de recouvrement (✓ = 0,25 ML) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
III.5.2 Influence de l’augmentation du taux de recouvrement pour la glycine . . . 121
III.5.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
IVAcidité et adsorption 127
IV.1 Propriétés acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
IV.2 Concept acide-base pour les surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
IV.3 Concept acide-base pour les acides aminés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
IV.4 Force des acides et adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
IV.4.1 Acido-Basicité de Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
IV.4.2 Acido-Basicité de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
V Etude de l’adsorption des acides aminés sur des surfaces de Cr O hydroxylées135
2 3
V.1 Rôle de l’acido-basicité de Brønsted de la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
V.1.1 Détails calculatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
V.1.2 Topologie des surfaces hydroxylées et acidité de Brønsted . . . . . . . . . . 140
V.1.3 Adsorption de sphère externe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
V.1.3.1 Adsorption à faible taux de recouvrement (✓ = 0,25 ML) . . . . . 143
V.1.3.2 Co-adsorption de la glycine et de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . 147
V.1.3.3 Autoassemblage de la glycine (✓ = 1 ML) . . . . . . . . . . . . . 148
V.1.4 Adsorption de sphère interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
V.1.4.1 Cas de la glycine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
V.1.4.2 Autres acides aminés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
V.1.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
V.2 Extrapolations à l’interface solide/liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
VIEtude de l’adsorption du peptide Glu sur la surface ↵-Cr O (0001) 161
2 2 3
VI.1 Analyse statistique du Glu en phase gaz et en solution aqueuse . . . . . . . . . . 164
2
VI.1.1 Analyse de la conformation du Glu en phase gaz à 300K . . . . . . . . . . 164
2
VI.1.2 Analyse de la conformation du Glu en solution aqueuse . . . . . . . . . . 166
2
VI.1.3 Analyse des sites d’adsorption de la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
VI.1.4 Recherche des différentes conformations de départ . . . . . . . . . . . . . . 171
4
Table des matières
VI.2 Etude ab initio de l’adsorption du dipeptide de l’acide glutamique sur la surface
↵-Cr O (0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
2 3
VI.2.1 Energie d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
VI.2.2 Energie de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
VI.2.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Conclusion générale et perspectives 181
A Conformères des acides aminés en phase gaz 187
B Dynamique en phase gaz du dipeptide Glu 191
2
Bibliographie 193
Articles publiés 211
5

Introduction
Les interactions entre une biomolécule et une surface inorganique sont vraisemblablement an-
térieures à la vie sur terre (il y a 3,5-3,8 milliards d’années), puisque la synthèse de la liaison
peptidique s’est probablement effectuée en phase adsorbée d’acides aminés sur les constituants de
la croûte terrestre (voir la référence [1] pour une revue sur le sujet). La biogenèse et la biomi-
néralisation (de silices, perles, coquille d’œuf ou squelette osseux) requièrent la participation des
molécules biologiques en contact avec une surface inorganique. Une relation complexe existe donc
entre la matière dure et la matière molle.
En surface d’un matériau inorganique immergé en milieu contenant des biomolécules, un bio-
filmsedévelopperapidement.Unbiofilmestunecommunautémulticellulairedemicro-organismes
(bactéries, champignons, algues ou protozoaires), adhérant entre eux et à une surface, et marquée
par la sécrétion d’une matrice adhésive et protectrice (MEC, matrice extra cellulaire). La figure 1
montre des exemples de biofilms en milieu naturel ou industriel. C’est un biofilm qui nous fait dé-
raper sur les cailloux, ou souffrir de caries dentaires... Les conséquences de la présence non désirée
de biofilms sont importantes, générant par exemple la biocorrosion des structures marines (Fig.
1(c)), l’érosion de bâtiments, la corrosion de structures immergées, ou des problèmes d’hygiène
dans l’industrie agroalimentaire, dans les circuits d’eau ou en milieu hospitalier. Par exemple, un
circuit d’eau chaude sur lequel adhère un biofilm peut être infecté par des Légionelles (Fig. 1(d)).
L’implantation d’un biomatériau (greffe osseuse) contaminé peut générer des infections létales.
L’adsorption de bactéries sur des surfaces est en effet un vecteur important de transmission de
maladies. Dans les hôpitaux, à l’exception des blocs opératoires lavés entièrement quotidienne-
ment, si les sols sont lavés quotidiennement, ni les murs ni les conduits d’aération ne le sont,
générant des risques accrus de transmission de bactéries pathogènes. De la même façon, l’hygiène
7
Table des matières
des outils médicaux doit être la plus contrôlée possible.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figure 1 : Exemples de biofilms formés en milieu naturel (a) algues sur fond marin (b) carie dentaire
(c) hublot de bateau (d) colonie de Légionelles dans une canalisation de chauffe eau (e-f) BIOGLYPHS,
Images de biofilms, voir http ://www.microbialart.com/
Mais les biofilms ne sont pas uniquement néfastes. Outre le fait que ce sont peut être nos plus
anciens parents, il faut leur concéder un certain caractère esthétique, comme illustré sur les figures
1(d) et 1(e). Dans certains cas, une bonne adhésion des cellules avec une surface peut être requise,
par exemple dans le cas des exo-greffes osseuses ou des implants dentaires. La bonne intégration
d’un matériau dans un organisme vivant est nommée la biocompatibilité. Elle se définit comme
la capacité des matériaux à ne pas interférer, ne pas dégrader le milieu biologique dans lequel ces
matériaux sont utilisés (un être vivant le plus souvent). Le terme biocompatibilité a trait princi-
palement aux dispositifs médicaux en contact direct, bref ou prolongé, avec les tissus et fluides
8