Entwicklung von Untersuchungsverfahren zur Gütebeurteilung von Industriekalken PDF
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FORSCH U NGSBE RICHTE DES WI.RTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS NORDRH EIN-WESTFALEN Herausgegeben von Staatssekretär Prof. leo Brandt Nr.250 Dozent Dr. phi I. habil. F. Schwarz Dr.-Ing. K. Alberti Forschungslaboratorium des Bundesverbandes der Deutschen Kalkindustrie e. V. Entwicklung von Untersuchungsverfahren zur Gütebeurteilung von Industriekalken Als Man u s k ri p tge d ru c k t WESTDEUTSCHER VERLAG/KOLN UND OPLADEN 1956 ISBN 978-3-663-03624-1 ISBN 978-3-663-04813-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-04813-8 Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen G 1 i e der u n g . . . . . . r. Vorwort · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · s . 5 Ir. Prüfung von Branntkalk auf gelöschte Bestandteile S. 5 1- Versuchsdurchführung · · · · · · · · · · · S. 6 IIr. Schnellbestimmung von CaC03 ' CaO und Ca(OH)2 · · · · · s. 6 1 • Aufgabenstellung · · · · · S. 6 2. Versuchsdurchführung · S. 10 3. Versuchsergebnisse · S. 13 IV. Schnellbestimmung von Sulfaten im Kalkstein · · · · · · S. 16 1- Bariumrhodizonat-Methode · · · · · · · · S. 16 2. Bleiazetat-Methode · · · · · · · · · · s. 17 3· Versuchsdurchführung · · · · · · · · · · · · · · · S. 17 v. Nachweis von Hydrauliten und Lehmanteilen in Kalkerzeugnissen · · · · · · · · · · · s. 19 1- Aufgabenstellung · S. 19 2. Versuchsdurchführung · · · · · S. 20 Sei te 3 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen 1. Vorwort Zahlreiche Industrien verwenden Kalk in Form von Kalkstein CaC03 Branntkalk CaO Kalkhydrat Ca(OH)2 Um einen ungestörten Ablauf der Reaktion zu gewährleisten und die Reak tionsprodukte frei von unerwünschten Begleitstoffen zu halten, wird bei allen Handelsformen auf einen hohen Reinheitsgrad und großes Reaktions vermögen des Kalkes geachtet. Vor allem die chemische Industrie muß be sonderen Wert darauf legen, daß die Eigenschaften der verwendeten Kalke nur in bestimmten Grenzen schwanken. Die bestehenden Untersuchungsmethoden zeigen im allgemeinen den Nachteil, daß sie eine zu lange Zeit und den Einsatz geschulter Arbeitskräfte er fordern. In vielen Fällen genügen aber Routineuntersuchungen, für die Schnellverfahren anzustreben sind, um auch mit angelernten Kräften ent weder auf qualitativem oder quantitativem Wege in kürzester Zeit ein aus reichend zuverlässiges Ergebnis zu erzielen. Die vorliegende Arbeit diente der Ent~icklung von Untersuchungeverfahren, die zur schnellen Gütebeurteilung von Industriekalken geeignet sind und Angaben über einige besonders wichtige Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung liefern. Es wird bewußt darauf verzichtet, alle Versuche zu beschreiben, die zur Lösung der einzelnen Aufgaben unternommen worden sind. Der Bericht beschränkt sich auf Vorschläge und Untersuchungsver fahren, die sich als besonders zuverlässig und zweckmäßig erwiesen haben, da sie in kurzer Zeit und ohne große apparative Einrichtungen durchgeführt werden können. II. Prüfung von Branntkalk auf gelöschte Bestandteile Beim Einsatz von Branntkalk in der chemischen Industrie ist es häufig von großer Wichtigkeit zu wissen, ob und in welchem Maße bereits ab gelöschtes Material vorliegt, da durch teilweise Hydration des Brannt kalkes dessen Reaktionsvermögen beeinträchtigt wird, ja bei vielen che mischen Prozessen durch Anwesenheit von Kalkhydrat Nebenreaktionen aus gelöst werden können, die unerwünscht und für den Produktionsprozeß störend sind. Sei te 5 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Es sollte ein qualitatives Verfahren entwickelt werden, das in kurzer Zeit erkennen läßt, ob in einem vorliegenden Branntkalk hydratisierte Anteile enthalten sind. Hierzu erschien eine Farbreaktion mittels Indi katoren als der geeignete Weg. Es kommen hierbei jedoch nur solche Indi katoren in Betracht, die mit der OH-Gruppe des Kalkhydrates unter Ver änderung ihres Farbtones reagieren, d.h. Farbstoffe, die bei der Reak tion mit dem stark basischen Ca(OH)2 in ihre farblose Leukobase über gehen. Eine selbstverständliche Voraussetzung dabei ist, daß die Farb stoffe gelöst in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel zur Anwen dung gelangen, da bei Anwesenheit von Wasser im Lösungsmittel dieses mit CaO unter Bildung von Ca (OH)2 reagiert und so zu einer Entfärbung die ses Farbstoffes führt. 1. Versuchsdurchführung Nach verschiedenen Vorversuchen erweisen sich Farbstoffe aus der Triphe nylmethangruppe als geeignet zum Nachweis von Ca(OH)2' und zwar Anilin blau (Merck) bzw. Poiriersblau (Riedel de Haen). Geeignet als Lösungsmittel für den Farbstoff ist wasserfreies Methanol. Eine Probe des zu untersuchenden Branntkalkes wird in einem Reagenzglas oder auf einer weißen Tüpfelplatte mit einigen Tropfen einer 0,5 %-igen Lösung der Farbstoffe in abs. Methanol versetzt. Bei Anwesenheit von Ca(OH)2 in der Branntkalkprobe tritt sofort ein Umschlag des tiefblauen Farbtons der Lösung über violett in Farblos ein. CaO verfärbt den Indi kator nicht, bzw. erst nach längerer Zeit beim Stehen an der Luft infolge Hydration des CaO durch Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft Die Reaktion ist außerordentlich empfindlich. Die geringsten Spuren iono genen Wassers werden durch sie erfaßt. 111. Schnellbestimmung von CaC0 , CaO und Ca(OH)2_ 3 1. AufgabensteIlung Für alle Verbraucherindustrien von Kalkstein und Branntkalk ist eine Schnellbestimmungsmethode von CaC0 bzw. CaO und Ca(OH)2 erwünscht, um 3 den Reinheitsgrad des Materials zu überprüfen. Es gibt zwar verschiedene Verfahren, die den Vorzug einer großen Genauigkeit besitzen. Sie haben Seite 6 Forsohungsberiohte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen A b b i I dun g 1 oben: Abklatsch eines Mörtelkörpers mit wenig Gips unten: Abklatsch eines Mörtelkörpers mit viel Gips An Stellen von Gipsanhäufung wird das Rhodizon-Papier gebleicht jedoch den Nachteil eines großen Zeitbedarfs und benötigen zu ihrer Durch führung eine geschulte oder zumindest gut eingearbeitete Laborkraft. So arbeiten verschiedene Untersuchungsverfahren zur direkten CaO-Bestim mung nach der alkalimetrischen Methode mit Säure-Basen-Indikatoren durch Titration des CaO mit Normal-Salzsäure-Lösungen teilweise unter Rück titration überschüssiger Salzsäure mit Normal-Lauge. Die Entwicklung eines neuen, für weiteste Kreise der Hersteller und Ver braucher geeigneten Prüfverfahrens mußte unter dem Gesichtspunkt erfol gen, daß das Verfahren möglichst schnell, mit geringem apparativen Auf wand und auch von weniger geschulten Kräften durchgeführt werden ka~n. Dabei muß dieses Untersuchungsverfahren Werte liefern, die für techni sche Fabrikationsprozesse eine ausreichende Genauigkeit besitzen. Das im Folgenden beschriebene gasvolumetrische Untersuchungsverfahren geht von der Überlegung aus, daß gemäß der Gleichung Seite 7 Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen A b b i 1 dun g 2 Ein weißer Ton gibt in Wasser weiße Tonmilch; bei Zugabe von Alkali Polysulfid blau-grüne Verfärbung, wenn Montmorillonit anwesend aus 1 Grammolekül = 100 g chemisch reines Kalziumkarbonat beim Versetzen mit 2 GrammolekeIn Salzsäure 1 Grammolekül = 44 g Kohlendioxyd entwickelt werden. Nach den Gasgesetzen nimmt ein Mol eines Gases, also sein Mole kulargewicht ausgewogen in g, bei Normalzustand ein Volumen von 22410 cm3 3 ein, also besitzen 44 g CO das Volumen von 22410 cm oder aus 1 g CaC0 2 3 entwickeln sich beim Versetzen mit Salzsäure 224,1 cm3 CO • Im Verhältnis 2 zur Einwaage wird also beim Ablauf dieser Reaktion ein großes Gasvolumen 3 entwickelt. Die Entwicklung von 1 cm CO2 aus der zu untersuchenden Probe entspricht somit 0,00446 g CaC03. Wird das bei der Reaktion entwickelte CO -Volumen gemessen, so kann aus 2 ihm der Gehalt an CaO bzw. CaC03 der Untersuchungssubstanz berechnet werden. Die Genauigkeit dieser Prüfungsmethode ist für eine technische Schnellbestimmung ausreichend. Die gasvolumetrische Bestimmungsmethode läßt sich auch zur Ermittlung des CaO-Gehaltes eines Branntkalkes oder von Kalkhydrat verwenden. Während Seite 8 Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen jedoch bei der Zersetzung von Kalkstein mittels Salzsäure aus dem entwik kelten CO2-Volumen direkt der CaO- bzw. CaC03-Gehalt der zu untersuchen den Probe bestimmt werden kann, ist bei der Bestimmung des CaO-Gehaltes einer Branntkalkprobe oder eines Kalkhydrates außer der Umsetzung gemäß der Gleichung ( 2) noch eine zweite Reaktion erforderlich, da bei diesen Prozessen keine Gasentwicklung stattfindet. Sie beruht auf folgender Überlegung: Natriumkarbonat (Na2C03) setzt sich mit CaCl2 nach der Gleichung CaC03 + 2 NaCI um, d.h. Natriumkarbonat reagiert mit CaCl2 ohne Freiwerden von CO2• Findet aber eine CO -Entwicklung statt, wenn man nach Ablauf der Reaktion 2 zwischen Branntkalk und Salzsäure dem Reaktionsgemisch Natriumkarbonat zufügt, so ist dies ein Zeichen dafür, daß die angewandte Salzsäuremenge zu groß gewählt wurde. Aus dem entwickelten CO -Volumen kann aufgrund 2 der Gleichung der Überschuß an Salzsäure und aus der wirklich verbrauchten Salzsäure menge der Gehalt der zu untersuchenden Substanz an CaO bestimmt werden. Addiert man die Gleichungen (2) und (3) (2) CaO (Ca(OH)2) + 2 HCI CaCl2 + H20 (2 H2O) + (3) CaCl2 + Na2C03 CaC03 + 2 NaCI (5) CaO(Ca(OH)2) + 2 HCI + Na2C03 CaC03 + 2 NaCl + H20 dann ergibt sich, daß 1 Grammolekül CaO = 56 g 2 Grammoleküle HCI = 13 g zur Bildung von 1 Grammolekül CaCl2 = 111 g verbraucht. 111 g CaCl2 binden wiederum das CO2 von 1 Grammolekül Na2C03 = 106 g mithin 44 g oder 224 10 cm3 CO2 oder 100 %iges CaO nimmt das Äquivalent CO2 aus Na2C03 auf. 1 g CaO entspricht daher der in 1,892 g Na2C03 ent haltenen CO2-Menge. Diese Überlegungen gelten für die Voraussetzung, daß chemisch reine Substanzen zur Anwendung gelangen. Wenn der an der Umset zung teilnehmende Branntkalk weniger als 100 % CaO enthält, so äußert sich dieses durch Freiwerden einer Menge CO beim Versetzen des ersten 2 % Reaktionsproduktes mit Natriumkarbonat, die dem Unterschied von 100 Sei te 9 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen entspricht. Wird das entwickelte CO2-Volumen gemessen, so kann aus ihm der CaO-Gehalt der Probe berechnet werden. 2. Versuchsdurchführung Als Gerät zur gasvolumetrischen Bestimmung des CaC0 bzw. CaO erwies sich 3 die in Abbildung 3 dargestellte Apparatur am zweckmäßigsten. Der 300 cm3 - Zersetzungskolben a besitzt einen linken, gasdicht ver schließbaren Ansatz b. Der Kolbenhals c ist ebenfalls durch einen Stopfen gasdicht verschließbar, durch den ein Glasrohr mit Hahn e geht. Ein An satz verbindet über den Dreiwegehahn d mit der Meßbürette. Die Meßbürette ist mittels Schlauch mit der Niveauflasche von 600 cm3 Inhalt verbunden. Die Füllung der Flasche besteht aus gesättigter Kochsalzlösung oder einer Flüssigkeit, die CO2 nicht löst. Die Meßbürette besitzt einen Inhalt von 400 cm3. Sie hat zwei Skalen, von 1 - 100 und von 100 - 1. Die Teilung % % von - 100 entspricht 1 bis 100 CaO i~ Kalkstein, berechnet aus dem durch HCl in Freiheit gesetzten CO2-Volumen (1 % CaO äquivalent 4 cm3 CO2). % % Die umgekehrte Einteilung 100 - 1 entspricht 100 bis 1 CaO im Brannt kalk, berechnet aus dem aus Natriumkarbonat durch überschüssige HCl in Freiheit gesetzten CO2-Volumen. Da letztere CO2-Menge äquivalent ist dem % Unterschied von 100 CaO, ist diese Skala auf der Meßbürette umgekehrt eingeteilt. Die Bestimmung von CaC03 (CaO bzw. CO2) in einer Kalksteinprobe wird bei einer Proben-Einwaage von 1,785 und deren Zersetzung mittels 17,85 cm3 2n HCl (Ampulle oder Bürette) vorgenommen. 1,785 g reines CaC0 enthalten 3 eine CO2-Menge von 400 cm3, die dem Meßbüretteninhalt (= 100 % CaC03) ent spricht. Bei der Bestimmung des CaO-Gehaltes eines Branntkalkes oder eines Kalk hydrates geht man von 1,00 g bzw. von 1,322 g Probeeinwaage aus. Diese Einwaage entspricht 1,785 g CaC03 oder 400 cm3 CO2. Unter der Voraussetzung, daß man immer mit denselben Einwaagen arbeitet, kc~mt man zur direkten Ablesung der gefragten Stoffe an den entsprechenden den Skaleneinteilungen der Meßbürette. Eine Korrektur des an der Skala der Meßbürette abgelesenen CO2-Wertes ist durch di€ bekannte Reduktion auf den Normalzustand möglich: V (Bo - w) Vo = 760 (1 + ~t) Seite 10
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