Entstehung und Stoffbestand der Salzlagerstätten

239 Pages·1962·6.828 MB·German

by  Otto Braitsch Dr. Rer. Nat. (auth.)

MINERALOGIE UND PETROGRAPHIE IN EINZELDARSTELLUNGEN
BAND III
MINERALOGIE UNO PETROGRAPHIE
IN EINZELOARSTELLUNGEN
HERAUSGEGEBEN VON
W. V. ENGELHARDT UNO]. ZEMANN
ORITTER BAN 0
ENTSTEHUNG UND STOFFBESTAND
DER SALZLAGERSTATTEN
VON
OTTO BR AITS C H
DR. RER. NAT., PRIVATDOZENT FUR MINERALOGIE UNO
PETROGRAPHIE AN DER UNIVERSIT.itT GOTTINGEN
MIT 47 ABBILOUNGEN
SPRINGER-VERLAG
BERLIN· GOTTINGEN . HEIDELBERG
1962
ISBN-13: 978-3-540-02877-2 e-ISBN-13: 978-3-642-49196-2
DOI: 10-1007/978-3-642-49196-2
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© by Springer-Verlag oHG!Berlin· G6ttingen· Heidelberg 1962
Library of Congress Catalog Card Number 62-22027
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1962
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw.
in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nieht zu der
Annahme, daG solehe Namen im Sinn der Warenzeichen- und Markenschutz
Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt
werden diirften
Vorwort
Die vorliegende Arbeit ruht auf vielen Schultern, angefangen von den nicht
hoch genug einschatzbaren Pionierarbeiten von VAN'T HOFF, JANECKE, BOEKE bis
zu den wichtigen Untersuchungen KURNAKOVS und seiner Schule und den
neueren Gleichgewichtsuntersuchungen von D'ANS, AUTENRIETH U. BRAUNE
und vielen anderen. Wenn es gelungen sein sonte, die vielfaltigen Vorgange
der Salzlagerstattenbildung und -Umbildung etwas zu ordnen und aufzuhellen,
so ist dies ganz uberwiegend diesen Vorarbeiten zu danken. Wertvolle Klarung
und Fortschritte sind auBerdem zuruckzufUhren auf abweichende Ansichten
anderer Forscher, die teils in der Literatur niedergelegt und teils in Diskussions
beitragen zu Vortragen oder in privater Mitteilung ausgesprochen wurden. Ihnen
gilt hier besonderer Dank.
Aber die Durchfuhrung der Arbeit ware nicht moglich gewesen ohne die harmo
nische Zusammenarbeit mit meinen Kollegen und ohne die gunstigen Arbeits
bedingungen in den Mineralogischen Anstalten. Hierfur, fUr mannigfache Anregun
gen und Forderung danke ich Herrn Prof. CORRENS eben so wie fur die Einladung,
diese Monographie zu verfassen. Wichtige Beitrage verdanke ich Herrn Dr. A. G.
HERRMANN, der die experimentellen Untersuchungen der Bromverteilung fUr mich
ausfUhrte und die Durchsicht des Manuskriptes ubernahm. Ebenso habe ich Herrn
R. THIEL fUr technische und chemisch-analytische sowie Frl. R. BLANK fur
chemisch-analytische Beitrage zu danken. Fur wertvolle Ratschlage, insbesondere
in den ersten Jahren meiner Beschiiftigung mit den Salzlagerstatten, fur Literatur
hinweise und die Dberlassung von Proben danke ich Herrn Dr. R. KUHN, Hanno
ver, der trotz abweichender Ansichten in manchen Fragen immer zu selbstloser
Unterstutzung bereit war. Einige Hinweise verdanke ich auch Herrn Dr. BAAR,
Kassel.
Die Erforschung der Salzlagerstatten ist keineswegs abgeschlossen und mehr
fach muBte auf Lucken unserer Kenntnisse aufmerksam gemacht werden. Sicher
lich werden sich in verschiedenen Punkten auch Irrtumer herausstellen, und ich
ware allen Benutzern fUr Hinweise auf Lucken, auf Fehler und auf mogliche Ver
besserungen dankbar.
Durch einige groBere Einschaltungen wahrend der Korrektur konnte das Werk
weitgehend auf den neuesten Stand gebracht werden. Fur die Ermoglichung hierzu
und die sorgfaltige Drucklegung bin ich dem Springer -Verlag zu besonderem Dank
verpfiichtet.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich fUr Sachbeihilfen fUr die
Ausfuhrung chemischer Analysen und fUr die Bezahlung meiner Mitarbeiter.
Den groBten Dank aber schulde ich meiner Frau fUr ihre geduldige und ver
standnisvolle Rucksichtnahme, fur die Wahrung meiner Arbeitsruhe und nicht
zuletzt fUr die muhevolle Niederschrift des Manuskripts.
Gottingen, im Oktober 1962 OTTO BRAITSCH
Inhaltsverzeichnis
A. Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. Abgrenzung des Themas und Problemstellung._ . 1
2. Zur Geschichte der Meerwassers . 2
3. Die Gliederung der Zechsteinsalze . . . . . . . 3
4. Die Minerale der Salzlagerstatten . . . . . . . 6
a) Die Hauptgemengteile (Salzminerale im engeren Sinn) 6
b) Akzessorische Minerale und authigene Neubildungen 15
B. Die StabilitiitBverhiiltnisse der Salzminerale . . . . . . . . 21
Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Graphische Darstellung von L<islichkeitsbestimmungen 23
I. System CaSO,-HaO (± NaCI u. a.) 25
1. Bodenkiirper . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2. Temperaturabhangigkeit . . . . . . . . . . . . 26
3. Wirkung von L<isungsgenossen (ohne Verbindungsbildung) 27
4. Druckabhangigkeit . . . . . 29
II. System NaCI-KCI-MgCla-HaO 31
1. Bodenkiirper . . . . . 31
2. Stabilitatsverhaltnisse . . . 33
a) System NaCI-HaO ... 33
b) System NaCI-KCI-HaO 35
c) System NaCI-KCI-MgCla-HaO . 37
ct) Die isotherme Eindunstung und Aufliisung 37
fJ) Temperaturabhangigkeit . 39
y) Aussalzen. . . . . . . . 41
III. System NaCl-KCI-NaaSO,-HaO 42
1. Weitere Bodenkiirper . . . . . 42
2. Stabilitatsverhaltnisse . . . . . 42
IV. System NaCI-NazSO,-MgClz-HaO . 44
1. Weitere Bodenkiirper . . . . . . 44
2. StabilitatsverhiUtnisse . . . . . . 45
3. Kristallisationsgang (isotherme Eindunstung) . 47
4. Temperaturabhangigkeit . . . . . . . . . . 49
V. Das quinare System NaCl-,-KCI-MgClz-NaaS04-HaO 49
1. Weitere Bodenkiirper . . 49
2. Stabilitatsverhaltnisse . . . . 50
a) Stabile Gleichgewichte. . . 50
b) Metastabile Gleichgewichte. 53
3. Kristallisationsgang . . . . . 54
4. Temperaturabhangigkeit . . . 55
VI. Das quinare System mit Ca- und Fe-Salzen 59
1. Weitere Bodenkiirper 59
a) Mit Ca-Sulfaten . 59
b) Mit Ca-Chloriden . 59
c) Mit Fe-Chloriden . 60
2. Die Stabilitatsverhaltnisse 60
a) Mit Ca-Sulfaten 60
b) Mit CaCla 62
c) Mit FeCla . . . 63
Inhaltsverzeichnis VII
C. Physikalisch-chemische Modelle. . . . . . . . . . 65
I. Primarausscheidungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
1. Statische isotherme Eindunstung normalen Meerwassers, 25°C. 65
a) Stabile Gleichgewichte, ohne Reaktion in den konstanten LOsungen. 65
b) Metastabile Gleichgewichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
c) Verhalten beiReaktionan tJberschreitungslinien und Umwandlungspunkten 71
2. Verandertes Meerwasser 74
a) MgS04-Verarmung . . . . . . . . . . 74
b) Polyhalitbildung . . . . . . . . . . . 77
3. Primarausscheidungen im Temperaturgefalle 80
4. Die Wirkung des Druckes. . 82
II. Thermometamorphose . . . . 83
1. Allgemeines und Berechnung 83
2. Beispiele . . . . . . . . . 86
3. Kainit-Umwandlung bei 72° und 83°C 87
4. Reaktionen im festen Zustand 88
5. Stufenmetamorphose nach H. BORCHERT . 88
III. Losungsmetamorphose . . . . . . . . 91
1. Isotherme Losungsmetamorphose . . 91
a) Inkongruente Carnallitzersetzung . 92
b) Vertaubungen ........ . 94
c) Anreicherungen (Veredlung) .. . 96
d) Einwirkung CaC1-haltiger Losungen. 97
2 +
e) Kainit-Bildung aus Kieserit Sylvin 99
2. Polytherme Losungsmetamorphose. 99
IV. Dynamometamorphose . . . . . . . 100
V. Das Verhalten der Nebenbestandteile 101
1. Brom ............ . 101
a) Theoretische Bromverteilung 101
b) Bromverteilung bei NacWliissen. 110
c) Bromverteilung bei Thermometamorphose 112
d) Bromverteilung bei Losungsmetamorphose . 112
2. Strontium . . . . . . . . 114
a) Diadoch in Ca-Sulfaten . 114
b) Selbstandige Sr-Minerale 115
c) Das SrfCa-Verhaltnis .. 116
D. Naturliche Salz/olgen und physikali8ch-chemische Modelle . 117
I. Die Hauptkomponenten. . . . . . 117
1. Die Calciumsulfatabscheidung 118
a) Primare Gipsausscheidungen . 118
b) Anhydritgesteine . . . . 119
2. Primare Salzgesteine. . . . 121
a) MgS04-haltige Salzfolgen. 121
b) MgS04-freie Salzfolgen 124
IX) Ohne Mg-Sulfate mit vorherrschendem Anhydrit . 125
(:J) Ohne Mg-Sulfate mit vorherrschendem Dolomit (Ankerit) 128
3. Thermometamorphe Salzgesteine . . . . . . . . . 132
4. Durch LOsungsmetamorphose veranderte Salzgesteine 136
a) lsotherme Losungsmetamorphose . 136
IX) MgS04-haltige Salzfolgen . . . 136
(:J) MgS04-freie Salzfolgen . . . . 141
b) Polytherme LOsungsmetamorphose 146
5. Dynamometamorphe Salzgesteine . . 148
VIlI Inhaltsverzeichnis
II. Die Nebenbestandteile . . . . 150
1. Brom . . . . . . . . . . 150
a) Progressive Eindunstung . 151
b) Unstetige und riicklaufige Konzentrationsanderung 157
c) Bromgehalt und Feinschichtung 157
d) Bromgehalt und Meerestie£e . . . . 157
e) Bromverteilung bei Metamorphosen . 158
2. Strontium . . . . . . . . . . . . . 159
a) Strontium in sulfatischen Gesteinen . 159
b) In Steinsalz und Kalisalzen. . . . . 161
E. Erganzungen zum Stoffbestand der Salzlagerstiitten 165
1. Bor . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
a) Verhalten des Bors bei der Salzabscheidung 165
b) Borgehalte und ihre regionale und vertikale Verteilung 168
c) Herkunft des Bors . . . . . . . . . . . . 169
2. Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
a) Verhalten des Eisens bei der Salzabscheidung 171
b) Verteilung, Haufigkeit und Herkunft des Eisens der Salzlagerstatten 174
3. Salztone und unliisliche Riickstande . . . 177
a) Verteilung der Tonminerale . . . . . . 178
b) Chemische Charakteristik der Salztone. . 180
c) Entstehung und Stoffbilanz der Salztone 182
d) Filtrationseffekte im Salzton. . 184
e) Zur Bildung von Koenenit . . . 186
£) Carbonate, Fluoride, Phosphate 187
F. Geologische SchlufJfolgerungen und Probleme 189
1. Normales und verandertes Meerwasser 189
2. Rhythmische Schichtung und Nachfliisse 193
3. Temperatur der Primarausscheidungen . 200
4. Redoxpotential und Wasserstoffionenkonzentration 204
5. Herkunft von Metamorphoseliisungen 205
G. Riickblick . . . 207
Literaturverzeichnis 211
Autoren- und Sachverzeichnis 225
A. Einfiihrung
1. Abgrenzung des Themas und Problemstellung
1m Rahmen der vorliegenden Abhandlung werden nur die aus dem Meer
wasser und ihm nahverwandten Losungen entstandenen Salzausscheidungen und
ihre Umwandlungsprodukte berucksichtigt. Wie aus Tab. 1 (aus SVERDRUP u. a.
1949) hervorgeht, sind im Meerwasser auJ3er Wasser nur 6 Hauptkomponenten
vorhanden, namlich
die Kationen Na+ Mg++ Oa++ K+
und
die Anionen Or- S04"-.
Dies sind auch die Bestandteile der Salzminerale im engeren Sinn, welche die
Hauptgemengteile der Gesteine der ozeanen Salzlagerstatten bilden.
Die meisten Salzlagerstatten haben eine wechselvolle Geschichte. Die genetische
Deutung solI diese Geschichte aufklaren, angefangen von den primaren Bildungs
umstanden, wie Zusammensetzung der Losung, Temperatur usw., bis zu den nach
traglichen Umwandlungen im Verlauf der Diagenese und Metamorphose.
VAN'T HOFF (1896-1911) schuf durch die systematische experimentelle
Untersuchung der Losungsgleichgewichte der ozeanischen Salzsysteme mit vielen
Mitarbeitern und Schulern eine zuverlassige Grundlage ffir die Deutung der Bil
dungsgeschichte. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher die quantitative Ab
leitung der Salzlagerstattenbildung auf physikalisch-chemischer Grundlage.
E8 mussen also gegenubergestellt werden die fUr verschiedene Bedingungen aus
den Losungsgleichgewichten berechneten Salzfolgen (Modelle) und die beob
achteten Salzfolgen. Naturlich konnen nur die wichtigsten Grundtypen betrachtet
werden. Der Vergleich mit den naturlichen Salzfolgen ist allerdings nur sinnvoll
an Hand quantitativer Daten fUr den Stoffbestand, die leider nur von wenigen
V orkommen bekannt sind.
Das angegebene Ziel wurde bereits von VAN'T HOFF (1905/09) und von JA
NECKE (1923) verfolgt. Die Modelle dieser beiden Pioniere der Salzlagerstatten
forschung ergaben noch keine ausreichende tJbereinstimmung von Naturbeob
achtung und Theorie. Man hat verschiedene Auswege zur Beseitigung der Un
stimmigkeiten versucht, z. B. Ausscheidung im Temperaturgefalle (H. BOR
CHERT 1940), metastabile Gleichgewichte (KURNAKOV-Schule, siehe z. B. WAL
JASCHKO 1958), bakterielle Sulfatreduktion (H. BORCHERT 1940), Reaktionen im
festenZustand undAssimilationsvorgange (LEONHARDT und BERDESINSKI 1949/50;
1952) u. a. Obwohl diese Theorien von richtigen Einzelbeobachtungen ausgehen,
betreffen sie doch nur Sonderfalle, welche im Rahmen der Salzlagerstattenbildung
meist von untergeordneter Bedeutung sind. Dennoch darf deswegen die Gultig
keit oder Anwendbarkeit der physikalisch-chemischen Grundlagen nicht ange-
Braitsch, Salzlagerstiitten I
2 Einfiihrung
zweifelt werden, was mehrfach geschah, sondern die Modellvorstellungen mussen
iiberpruft oder verbessert werden. Einen wichtigen Fortschritt brachte die
Berucksichtigung der sekundaren Umwandlungen der Salzgesteine durch Lo
sungen, die erstmalig von D'ANS und KUHN (1940, S. 79) quantitativ dargestellt
wurde, qualitativ dagegen schon fruher angenommen worden war (TSCHERMAK
1871, S. 306; M. NAUMANN 1913; M. R6zSA 1915 u. a.).
Von ahnlicher Bedeutung ist die Veranderung der Ausgangslosung durch
Zuflusse (STURMFELS 1943, W ALJASCHKO 1958 u. a.). Ein spezieller Fall dieser Art
ist die Veranderung durch Ausscheidung bestimmter Minerale bei NachfluB
frischen Meerwassers (BRAITSCH 1961c). Dberhaupt bildet der NachfluB frischen
Meerwassers die wichtigste Voraussetzung fur die Entstehung aller groBeren
Salzlagerstatten mit uber 10 m Salzmachtigkeit (Ochseniusschc Barrentheorie
und ihre Abwandlungen).
Auf die geologischen Voraussetzungen der Salzlagerstattenbildung, ferner auf
die nicht-ozeanen Typen der Salzabscheidung braucht hier nicht eingegangen zu
werden, da das Buch von F. LOTZE 1938 (bzw. 1957) hieruber berichtet. Geologische
SchluBfolgerungen, die sich aus der physikalisch-chemischen Betrachtungsweise
ergeben, sollen aber behandelt werden.
Yom Standpunkt der Erforschung der Losungsgleichgewichte war die Be
schrankung auf die Hauptkomponenten notwendig und sehr fruchtbar. Bei der
Erforschung des Stoffbestandes der Salzlagerstatten, welche einen Hauptteil der
mineralogisch-petrographischen Untersuchung bildet, durfen dagegen die Neben
bestandteile nicht vernachlassigt werden. Schon v AN'T HOFF hat von den selteneren
Elementen das Bor, welches in mehreren selbstandigen Mineralen in den Salz
lagerstatten auft ritt, mitberiicksichtigt. Die Nebenbestandteile ergeben in
manchen Fallen wichtige genetische Hinweise. Hierher gehort vor allem das Brom,
dessen Verteilungsgesetze bereits von H. E. BOEKE (1908) in den Grundzugen
richtig erkannt wurden. Das Verhalten der Nebengemengteile bei der Salzlager
stattenbildung und -umbildung ist allerdings noch in vielen Fallen problematisch.
Es solI versucht werden, den jetzigen Stand der Kenntnisse, aber auch die Pro
blematik darzustellen, ohne dabei auf eine eigene Stellungnahme zu verzichten.
2. Zur Geschichte des Meerwassers
Fur aIle Berechnungen wird die Zusammensetzung des heutigen Meerwassers
zugrunde gelegt. Eine Zunahme des Gesamtsalzgehaltes im Weltmeer im Lauf der
Erdgeschichte ist auf die Berechnungen ohne EinfluB. AuBerdem spielte sich der
groBte Teil der Entwicklungsgeschichte des Meerwassers in vorcambrischer Zeit
ab, und es ist auch gar nicht sicher, daB der Salzgehalt linear mit der Zeit zunahm.
Durch die wiederholten groBen Salzbildungsperioden seit dem Cambrium wurde
dem Meerwasser immer wieder Salz entzogen, so daB fur die Erdgeschichte seit
dem Cambrium ein annahernd konstanter Gesamtsalzgehalt im Meerwasser an
genommen werden kann. Obwohl Anionen und Kationen des Meerwassers ver
schiedener Herkunft sind (RUBEY 1951, v. ENGELHARDT 1959), hat sich wohl
schon im Pracambrium allmahlich ein stationarer Zustand herausgebildet.
Das Mengenverhaltnis der Ionen des Meerwassers ist fur die entstehenden
Salzlagerstatten von ausschlaggebender Bedeutung. Es ist im heutigen Meer-
Die Gliederung der Zechsteinsalze 3
Tabelle 1. Zusammensetzung des heutigen Meerwassers, bezogen auf 190/00 Standard-Chlorinitat1
(nach SVERDRUP, JOHNSON und FLEMING 1949, S. 173)
Mol Umgerechnet in Formel- I Fiktive Verbindungen
°/00
1000 Mol H,O einheit Janecke(S. 24) in Gewichtsprozent
Na+ . 10,56 8,567 H2O 70690 78,03% NaCl
Mg++ 1,27 0,976 Na201. } 302,8 O,01%NaF
Na.F.
Ca++ 0,40 0,186 K2 6,41} 2,1l%KCl
K+ 0,38 0,181 Mg 69,00 100 9,21% MgC12
Sr++ 0,0082 0,002 SO. 24,59 0,25% MgBr2
Cl- 18,98 9,988 CaCO. 1,51 6,53% MgSO.
S04"- 2,65 0,514 CaSO. 11,65 3,48% CaSO.
HCOa-. 0,14 0,043 SrSO. 0,12 0,05% SrSO.
Br- 0,065 0,015 B 0,55 0,33% CaCO.
F- 0,0013 0,001 100,00
B. 0,0045 0,008 I
1 Chlorinitat = Gesamtmenge an 01-, Br-, J- in g/kg Meerwasser, wobei Br-und J- in
aquivalente Mengen CC umgerechnet sind. Chlorinitat also direkt durch
Titration des 01- mit Silbernitrat bestimmbar.
Salinitat = Gesamtsalzgehalt in g/kg Meerwasser. Errechnet aus Chlorinitat nach
+
empirischer Beziehung: Salinitat = 0,03 1,805· Chlorinitat.
• Nach SUGAWARA u. KAWASAKI 1958.
wasser nach den Ergebnissen der Challenger-Expedition (1870) fast konstant,
so daB man aus der analytischen Bestimmung einer Komponente den Gesamt
salzgehalt berechnen kann (s. Tab. 1, Anm. 1). Wegen der unterschiedlichen
Herkunft der Kationen und Anionen und wegen des unterschiedlichen Mengen
verhaltnisses von Kalken und Dolomiten in verschieden alten geologischen For
mationen (DALY 1909, RONOV 1959) darf die Konstanz des Mengenverhaltnisses
fur die geologische Vergangenheit nicht vorausgesetzt werden. Da aber die mog
lichen Veranderungen sicherlich nur auBerst langsam ablaufen und vielleicht
auch einem stationaren Zustand zustreben, und weil der in Betracht kommende
Zeitabschnitt nur etwa ein Sechstel des Ozeanalters ausmacht, sollen diese Ver
anderungen vernachlassigt werden, zumal eine zahlenmaBige Korrektur auf Grund
der bisherigen Kenntnisse der Geschichte des Meerwassers nicht moglich ist. Fiir
einzelne Elemente, z. B. das Brom, kann auch fur die geologische Vorzeit der
prozentuale Anteil am Gesamtsalzgehalt einigermaBen zuverlassig rekonstruiert
werden (S. 156), und es ergibt sich fur das Permmeer der gleiche Wert wie fur
den heutigen Ozean.
3. Die Gliederung der Zechsteinsalze
Die Mehrzahl der spater verwendeten Beispiele ist der groBten Salzformation
der Erdgeschichte, namlich dem Perm und hier speziell dem deutschen Zechstein,
entnommen. Tab. 2 enthalt die heute bei den geologischen Landesamtern und
in der Erdol- und Kaliindustrie ubliche Gliederung (gekurzt nach G. RICHTER
BERNBURG 1953).
Die Steinsalzserien werden noch untergliedert und die einzelnen Stufen von
unten nach oben mit griechischen Buchstaben bezeichnet: z. B. Na 31X = Basis
salz, Na 3 f3 = Liniensalz usw. Fiir den vorliegenden Zweck genugt die gekurzte
Formationstabelle. Die Kalifloze der Werra-Serie und der LGine-Serie sind in die
1*