Elementaranalytik: Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch PDF
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EleTIaentaranalytilk Springer Berlin Heidelberg NewYork Barcelona Budapest HongKong London Mailand Paris SantaCIara Singapur Tokio Elementaranalytik Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch Herausgegeben von H. Günzler, A.M. Bahadir, R. Borsdorf, K. Danzer, W. Fresenius, R. Galensa, W. Huber, 1. Lüderwald, G. Schwedt, G. Tölg, H. Wisser Mit 135 Abbildungen , Springer PROF. DR. HELMUT GÜNZLER Bismarkstraße 4 69469 Weinheim ISBN 978-3-642-51498-2 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Elementaranalytik : Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch / hrsg. von H. Günzler ... - Berlin ; Heidelberg ; New York ; Barcelona; Budapest ; Hong Kong ; London ; Mailand ; Paris; Santa Clara ; Singapur; Tokyo : Springer 1996 ISBN 978-3-642-51498-2 ISBN 978-3-642-51497-5 (eBook) DOI 10.1007/978-3-642-51497-5 NE: Günzler, Helmut [Hrsg.] Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funks- endung, der Mikroverfilmung oder der Vervielßltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Ver- vielßltigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergtitungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1996 Softcover reprint ofthe hardcover 1st edition 1996 SPIN: 10499201 52/3136 - 5 4 3 2 1 0 - Gedruckt auf säurefreiem Papier Inhaltsverzeichnis 1. ICP-Massenspektrometrie J. A. C. Broekaert ................................................. 1 2. Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse R. Klockenkämper ................................................ 39 3. Die direkte Analyse von Feststoffen mit der Graphitrohr-AAS U. Kurfürst ...................................................... 81 4. Röntgenfluoreszenzanalyse mit Synchrotronstahlung G. Gaul, A. Knöchel ....................................•.......... 141 5. Voltammetrische Analytik anorganischer Stoffe H. Emons .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 6. Massenspektrometrische Spurenanalyse mit Funken- und Laserionisation H. G. Dietze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 221 7. On-line Trennung und Anreicherung mit Fließinjektion in der Spuren- analytik der Elemente B. Wetz, Z. Fang .................................................. 269 ICP· Massenspektrometrie J. A. C. Broekaert Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie (ISAS) Bunsen-Kirchhoff-Straße 11, 0-44139 Oortmund 1 Einleitung...... . . . . . . . . . 127 2 Instrumentation . . . . . . . . . . . . 129 2.1 Induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma. 129 2.2 Ionenextraktion . . . . . 133 2.3 Massenspektrometer. . . . 134 2.4 Detektion und Auswertung 136 3 Analytische Eigenschaften . 137 3.1 !CP-Massenspektren 137 3.2 Optimierung. . . 140 3.3 Nachweisvermögen . 143 3.4 Präzision . . . . . 144 3.5 Interferenzen. . . . 144 3.6 Isotopenverdünnungsanalyse . 147 3.7 Alternative Methoden der Probenzuführung 147 4 Anwendungen . . . . . . . . . . 150 4.1 Geologische und oxidische Proben .. 150 4.2 Metalle . . . . . . . . . . . . . 151 4.3 Biologische und medizinische Proben 151 4.4 Umwelt- und Wasseranalytik .... 152 5 Entwicklungstendenzen . . . . . . 153 5.1 Induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma . 153 5.2 Probenzuführung . . . . . . . . . 154 5.3 Andere Plasmen ........... . 155 5.4 Hochauflösende Massenspektrometrie . . . 158 6 Vergleich mit anderen Methoden der Elementanalytik . 158 6.1 Nachweisvermögen 158 6.2 Analysenstörungen 159 6.3 Analysenaufwand . 159 Literatur ..... . 160 1 Einleitung Die Massenspektrometrie mit verschiedenen Ionenquellen wurde schon früh für die Bestimmung der chemischen Elemente als sehr leistungs- fähig erkannt. Bei dieser Methode wird eine elektrische Entladung zur 2 J. A. C. Broekael't Ionisierung des Probenmaterials verwendet und die Ionen werden unter Verwendung elektrischer und magnetischer Felder nach ihrer Masse ge- trennt und detektiert. Für die direkte Spurenanalyse fester Stoffe setzte man zuerst Bögen und Funken als Ionisierungsquellen ein. Diese Funken bzw. Lichtbogen Festkörpermassenspektrometrie, die in der Regel hoch- auflösende Massenspektrometer verwendet, wird seit den sechziger Jahren bis heute als Multielementmethode zur Analyse hochreiner Metalle, oxi- discher und geologischer Proben nach Verpressen mit einem leitenden Metallpulver, wie auch im Bereich der Biologie und der Medizin ein- gesetzt [1, 2]. Wesentliche Vorteile der Methode sind das hohe Nachweis- vermögen (bis in den ng{g Bereich) und die Möglichkeit, alle Elemente erfassen sowie Isotopenverdünnungsanalysen durchführen zu können. Andererseits ist der instrumentelle Aufwand von Spektrometern mit elektrischer und magnetischer Ionentrennung sowohl im Falle von photo- grafischen als auch bei elektrischen Detektionssystemen sehr groß. Auch ist die Analysenpräzision für viele Anwendungen unzureichend. Noch schwerwiegender sind systematische Fehler infolge von Einflüssen der Probenmatrix auf die Ionenerzeugung. Besonders hinsichtlich der beiden letzten Einschränkungen konnten neuerdings durch den Einsatz von Glimmentladungen als Ionenquellen wichtige Fortschritte gemacht wer- den [2, 3]. Der Einsatz billiger ständig verbesserter Quadrupolmassen- filter ermöglicht es, die Kosten beträchtlich zu reduzieren. Für Multi- elementbestimmungen in flüssigen Proben bzw. in festen Proben nach Lösen kann die Massenspektrometrie mit Bögen oder Funken ebenfalls eingesetzt werden, indem Lösungen auf einem leitenden Träger eingetrock- net werden. In dieser Hinsicht erreichte besonders für die flüchtigen Ele- mente die Massenspektrometrie mit thermischer Ionisierung einen hohen Entwicklungsstand. Sie hat ein hohes absolutes Nachweisvermögen (10-12 g) [4J wie es auch der Fall ist bei der Felddesorptionstechnik [5]. Elektrische Entladungen bei atmosphärischem Druck wurden als Strahlungsquellen für die Emissionsspektrometrie erprobt und zu lei- stungsfähigen Verfahren für die Elementspurenanalyse entwickelt [6-8J. Besonders das induktiv gekoppelte Hochfrequenzplasma (ICP: inductively coupled high-frequency plasma), wie es in der Mitte der sechziger Jahre für die Analyse von flüssigen Proben und Lösungen zunächst eingesetzt wurde [9, 10], ist heute zu einem Routineverfahren geworden. Im Plasma werden wegen der hohen kinetischen Temperatur (höher als 4000 K), der besonderen Plasmageometrie und der hohen Verweilzeit der Proben- substanz die Proben größtenteils verdampft und chemische Verbindungen dissoziiert. Wegen der hohen Anregungstemperaturen im Plasma (höher als 5000 K) sind auch die Anregungseffizienz und dementsprechend das Nachweisvermögen hoch. Außerdem wird die Probensubstanz weitgehend ionisiert. Wesentliche Vorteile der Methode sind die Einfachheit der Kali- brierung mit Lösungen und die relativ geringen Einflüsse der Matrix- zusammensetzung auf die Atomisierungs- und Anregungsvorgänge im Plasma. Auch ist die Probenzufuhr, die in der Regel mit Hilfe eines pneu- matischen Zerstäubers geschieht, einfach. Neben dem ICP wurden auch Gleichstromplasmen und Mikrowellenplasmen entwickelt [11J, welche ebenfalls zur Anregung nasser Aerosole - wie sie bei pneumatischen Zer- stäubern gebildet werden - oder von trocknen Aerosolen und Dämpfen, rop-Massenspektrometrie 3 eingesetzt werden können. Im Falle der ICP-Emissionsspektrometrie treten aber bei Proben mit linienreichen Matrizes zahlreiche Interferenzen in den Spektren auf, welche zu systematischen Fehlern führen können. Da die Nachweisgrenzen im Bereich 1-100 ng/mlliegen, ist das Nach- weis vermögen für Bestimmungen von Elementspuren in festen Proben nach Lösen und besonders in biologischen Matrizes sowie Umweltproben häufig nicht ausreichend. Ähnlich wie bei Flammen [12] gelang es gegen Ende der siebziger Jahre, auch am !CP die im Plasma gebildeten Ionen zu extrahieren und massenspektrometrisch nachzuweisen. Gray, Houk u. a. [13] wiesen 1980 erstmals auf die analytische Bedeutung dieser Möglichkeit hin. Besonders das im Vergleich zur optischen Emissionsspektrometrie bessere Nachweis- vermögen, die Möglichkeit mehr Elemente zu erfassen und auch die Isotope der Elemente nachzuweisen, stimulierten die Entwicklung der massen- spektrometrischen Methoden. 2 Instrumentation In der ICP-Massenspektrometrie wird aus den zu analysierenden Proben, die in der Regel Flüssigkeiten oder in Lösung gebrachte Feststeffe sind, mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers ein Aerosol erzeugt. Dieses wird dem induktiv gekoppelten Hochfrequenzplasma (!CP) zugeführt. Die gebildeten Ionen werden mit Hilfe einer Apertur aus dem Plasma extrahiert und in einen Zwischenraum gebracht, in dem ein Druck von wenigen mb ar herrscht. Durch eine zweite Apertur gelangen die Ionen in das Hochvakuum eines Massenspektrometers und werden nach Massen- auftrennung detektiert. In den heute kommerziell erhältlichen Geräten wird ein Quadrupolmassenspektrometer mit den erforderlichen Ionen- optiken und Detektoren eingesetzt; die Gerätesteuerung wie auch die Datenerfassung und Auswertung geschehen mit Hilfe eines Rechners. 2.1 Induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma Das induktiv gekoppelte Hochfrequenzplasma wurde zum ersten Mal von Greenfield [9] sowie von Wendt und Fassel [10] zu Beginn der sechziger Jahre als Strahlungsquelle für die optische Emissionsspektrometrie ein- gesetzt. Es wird bei einer Frequenz zwischen 1 und 100 MHz gearbeitet. Die Hochfrequenzenergie wird mit Hilfe einer Spule auf die in einem Quarzrohrsystem fließenden Gasströme übertragen. Es entsteht bei geeig- neten Gasströmen und entsprechenden Durchmessern der Rohre ein toroidales elektrodenloses Plasma (Abb. 1). Wenn man Argondurchflüsse zwischen 6 und 15 I/min sowie ein äußeres Quarzrohr mit einem Innen- durchmesser von ca. 18 mm und ein mittleres Quarzrohr mit einem Außen- durehmesser von 16 mm benutzt, kann bei einer elektrischen Leistung zwischen 600 Wund 2 k W gearbeitet werden. Setzt man hingegen ein zweiatomiges Gas als äußeres Gas ein, kann mit einem Brenner, dessen äußeres Rohr einen Innendurchmesser von 22 mm hat, die Leistung bis auf 5 k Werhöht werden [9]. Das dabei resultierende Plasma ist viel robuster. Auch kann das Plasma ausschließlich mit einem zweiatomigen 4 J. A. C. Broekaert Gas (z. B. N2) betrieben werden [14]. Es kann zwischen dem mittleren Rohr und dem inneren Rohr, durch das das Probenaerosol ins Plasma hineingebracht wird, ein zusätzlicher Argongasstrom (O-2Ijmin) ver- wendet werden. Er dient dazu, um bei Gebrauch von hochsalzhaltigen Lösungen Ablagerungen an dem Rand des mittleren Rohres zu ver- meiden. Auch kann er im Falle von organischen Flüssigkeiten der Bildung von Kohlenstoffablagerungen entgegenwirken. Es können sowohl Bren- ner, deren Rohre verschweißt sind, wie auch demontierbare Brenner, deren Rohre in einer Kunststoffhalterung justierbar gefaßt sind, ver- wendet werden [15]. Die zur Leistungseinkopplung verwendete Spule kann zwei bis fünf Windungen haben. Für die ICP-MS kann sie in der Mitte - wie es von einem der Hersteller patentiert wurde [16] - oder an der Seite des Sampiers geerdet sein. Es kann aber auch u. U. beid- seitig geerdet und die Hochfrequenzleistung in der Mitte zugeführt wer- den, wobei die Hälften mit Hilfe von zwei Kondensatoren getrennt ab- gestimmt werden können [17]. Diese Spulenanordnungen führen zu Unter- schieden in den Ionenenergien und in den Ionenenergieverteilungen [18]. Auch sind das Auftreten von Glimmentladungen im Zwischenraum [19] und damit die Verhältnisse der unterschiedlichen Spezies bei den ver- schiedenen Anordnungen unterschiedlich, ohne daß gegenwärt.ig eine An- ordnung als die allgemein beste bezeichnet werden könnte. Hochfrequenzspule '000 AeroSOI-~~~~~~~~~~~~~~~~~ gasstrom (0,5 -1,5l/minJ mit1leres Rohr mittlerer Gasstrom 1 t äunerer Gosstrom inneres Rohr analytische Zone (O-21/minJ (6-151/minl (AerosolrohrJ Abb. 1. Induktiv gekoppeltes Hoehfrequenzplasma Für die Eigenschaften des ICP als Ionenquelle ist es wichtig, daß das Plasma im Inneren stromlos ist und daß dort die Temperatur niedriger ist als an der Außenwand. Demzufolge kann ein kaltes und eventuell nasses Aerosol - wie es durch einen pneumatischen Zerstäuber erzeugt wird - mit Hilfe eines niedrigen Gasstromes zentral durch das Plasma hindurchgeführt werden, so daß das anwesende Probenmaterial mit hoher Effizienz getrocknet, dissoziiert und ionisiert wird. Als pneumatische Zer- stäuber können konzentrische Zerstäuber - wie z. B. der M:einhard- Zerstäuber, der aus Glas angefertigt ist, der Knierohrzerstäuber, der Babington-Zerstäuber oder eine Fritte verwendet werden (Abb.2) [11]. Mit Ausnahme des ersten Typs wird bei allen anderen die Probenlösung mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe zugeführt. Es wird bei Förderraten ICP·Massenspektrometrie 5 von 1-2 mlfmin und einem Aerosolgasstrom von 0,5 bis 1,5 IJmin ge· arbeitet. Die Eigenschaften des IeP wurden vorwiegend in Zusammenhang mit der optischen Emissionsspektrometrie studiert. Anregung und Ionisierung im Falle des Argons geschehen vorwiegend durch Stöße zwischen Argon· atomen und Elektronen, welche im Hochfrequenzfeld sehr viel Energie aufnehmen können. Ar + e-~Ar+ + 2e Ar + e--+ Arm + e. Arm ist ein metastabiles Argonatom (Energie: 11,7 eV); es hat eine lange Lebensdauer. Zusammenstöße zwischen Analytatomen und hochenergeti. schen Elektronen, Argonionen oder Argonmetastabilen (Penning Effekt) verursachen Ionisierung. M + e ~ M+ + 2e M + Ar+ --+M+ + Ar M + Arm--+ M+ + Ar. ~r~~---------,- --~~~-=========~ Probe " ----.~. Argon ~ 1A rgon a b IP robe Probe I prOb _e_ - ----\0 ~ - ~--------''r----:-4\\ \ Argon c d ~rgon Abb.2. Pneumatische Zerstäuber für die ICP·Spektrometrie. a konzentri· scher Zerstäuber, b Knierohrzerstäuber, c Babington·Zerstäuber, d Fritte· Zerstäuber (aus Ref. [11])
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