Elektrochemie: Theoretische Grundlagen und Anwendungen

433 Pages·1952·14.299 MB·German

by  Dr. Giulio Milaƶƶo (auth.)

ELEKTROCHEMIE
THEORETISCHE GRUNDLAGEN
UND ANWENDUNGEN
VON
DR. GIULIO MILAZZO
ISfiTUTO SUPERlORE Dl SANITA, ROM
PROF. INC. FüR ELEKTROCHEMIE AN DER UNIVERSITÄT ROM
NEUBEARBEITUNG
DER ERSTEN ITALIENISCHEN AUFLAGE
INS DEUTSCHE OBERTRAGEN VON
DR. W. SCHWABL, WIEN
MIT 108 TEXTABBILDUNGEN
SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH 1952
ISBN 978-3-7091-7575-0 ISBN 978-3-7091-7574-3 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-7091-7574-3
Softcover reprint ofthe hardcover 1s t edition 1952
Alle Rechte, insbesondere das der Ubersetzung
in. fremde Sprachen, vorbehalten
Aus dem Geleitwort zur ersten italienischen Auflage
Dieser Wissenszweig hat in den letzten 25 Jahren sowohl in theoretischer
Hinsicht als auch in den technischen Anwendungen nur langsam und mühsam
Fortschritte gemacht: Fortschritte, die bestimmt nicht mit der Periode stürmischer
Vorwärtsentwicklung verglichen werden können, in der die mit den Namen eines
Arrhenius, Ostwald und N ernst verbundenen Theorien und praktischen
Anwendungen der Elektrochemie jenes Gepräge gegeben haben, das den Chemi
kern meiner Generation vertraut ist. Man denke nur an die schwerfällige und
auch heute noch unbefriedigende Entwicklung der Theorie der elektrolytischen
Lösungen während der letzten 25 Jahre!
Andererseits ist die neue Gedankenwelt der Quantenphysik noch nicht in
dem Maße in die Elektrochemie eingedrungen, wie es eigentlich hätte sein müssen.
Die Elektronentheorie der Metalle, die Quantentheorie der Ionenkristalle, die
Quantenmechanik der Ionenreaktionen in Lösungen haben noch keine ent
sprechende Koordination im Rahmen einer zusammenhängenden Lehre der
Elektrochemie gefunden. Wer - wie der moderne Spektralchemiker - in der
Welt der Elektronen und Wellenfunktionen zu Hause ist, fühlt vielleicht noch
stärker die Notwendigkeit dieser Ausrichtung.
Auf unserem Kontinent bewegt sich die Elektrochemie noch immer auf der
Linie der klassischen Forschung. Wenn sie auch hier und dort neue Gedanken
gänge aufgreift, so sind diese fast nie von grundlegender Bedeutung. Wir müssen
den Lehrbuchautoren schon dankbar sein, wenn sie sich wenigstens dazu ver
stehen, die Elektrochemie auf einer gesunden thermodynamischen Grundlage zu
entwickeln.
Auch in Italien weist die Elektrochemie der letzten 25 Jahre keine stürmischen
Fortschritte auf, was mit ein Grund sein mag für das verhältnismäßig geringe
Interesse, das in weiten Kreisen von Studierenden und praktischen Chemikern
diesem Wissenszweig entgegengebracht wird.
Und doch hat die italienische Chemie im letzten Vierteljahrhundert hervor
ragende Namen von Elektrochemikern, wie Giordani, Scarpa und Cambi,
verzeichnet, Namen, die sicherlich Meilensteine im Werden dieser Wissenschaft
bedeuten.
Während der drei Lustren, in denen ich an der Universität Bologna Chemie
studenten, Industriechemikern und Ingenieuren Elektrochemie vorgetragen habe,
war ich öfters versucht, ein kleines Lehrbuch der Elektrochemie zu schreiben.
Ich habe jedoch immer wieder die Verwirklichung meines Vorhabens hinaus
geschoben - wenn ich mir dadurch auch den Vorwurf manches Kollegen zu
gezogen habe -, in der Hoffnung, ein Buch schreiben zu können, das bereits
den Stempel eines durch und durch modernen Entwurfes trüge und im wesent-
IV Aus dem Geleitwort zur ersten italienischen Auflage
liehen von den neuen Ideen der Quantenphysik, der Thermodynamik und der
Kinetik inspiriert wäre.
Aber vielleicht war für ein derartiges Werk die Zeit noch nicht reif und die
Absicht ist auch heute noch zu hochfliegend, wenn man sie den bescheidenen
Kräften eines Chemikers gegenüberstellt, der wie ich im rg. Jahrhundert geboren
und in den Gedankengängen der traditionellen Chemie eines Ostwald und
N ernst groß geworden ist.
Milazzo hat sich im allgemeinen von der klassischen, traditionellen Linie
nicht entfernt. Er hat aber nicht verfehlt, hier und dort die Gesichtspunkte und
die Bedeutung der neuen Probleme klarzustellen. Das Buch ist leicht lesbar und
von großem praktischem Nutzen, auch wegen des Reichtums an Zahlenangaben
und Tabellen experimenteller Daten, die es auf eine reale Grundlage stellen und
dem Leser die Möglichkeit geben, immer die Verbindung mit den experimentellen
Tatsachen herzustellen.
Dieses Buch will weder eine theoretische noch eine angewandte Elektro
chemie sein, es stellt vielmehr einen brauchbaren Führer zum Verständnis beider
Zweige unserer Wissenschaft dar. In diesem Sinne ist die gleichmäßige Behand
lung der verschiedenen Teile und die Auswahl der Kapitel, die sich mit der Ent
wicklung der Anwendungen befassen, zu verstehen.
Es ist zu hoffen, daß die Verbreitung dieses Lehrbuches mithelfen wird, bei
den Studierenden Interesse für den Gegenstand zu erwecken und ihnen die
geistigen Grundlagen zu vermitteln, die, zusammen mit einer soliden und ziel
bewußten Vorbereitung in der physikalischen Chemie, für viele die Voraus
setzung für eine spätere Spezialisierung in der Elektrochemie sein können.
Wenn dies erreicht wird, darf der Verfasser zufrieden sein und das Bewußt
sein haben, sich der Mühe einer undankbaren Aufgabe nicht umsonst unterzogen
zu haben.
Bologna, im Mai 1947.
G. B. Bonino
o. Professor der allgemeinen
und physikalischen Chemie
Geleitwort zur deutschen Ausgabe
Die vorliegende deutsche Ausgabe bringt eine Neubearbeitung und moderne
Ergänzung des vor einigen Jahren erschienenen italienischen Lehrbuches der
Elektrochemie durch den Verfasser Prof. Giulio Milazzo (Rom), das mit einer
warmen einführenden Empfehlung von Prof. Bonino (Bologna) rasch seinen
Weg machte.
Der gewaltige Aufschwung der Elektrochemie und die ständige Ausdehnung
ihrer technischen Anwendung zur Bereitung und Reinigung wichtigster Rohstoffe
hat heute schon eine kaum übersehbare Fülle von Material hervorgebracht. Es
ist ein besonderer Vorzug dieses Buches, daß es diesem umfangreichen Ausmaße
auch in allen bemerkenswerten Einzelheiten gerecht wird, wobei eine klare und
kritische Darstellung sowohl der theoretischen Grundlagen als auch der e.xperi
mentellen Erfahrungen sorgfältig festgehalten ist.
Die Gliederung des Stoffes in zwölf große Kapitel, von denen selbst wieder
jedes in eine ganze Reihe von Unterabschnitten zerfällt, ist überaus zweckmäßig
und übersichtlich, wie schon das einleitende Inhaltsverzeichnis des Buches er
kennen läßt.
Welchen bedeutenden Zuwachs auch an streng wissenschaftlicher Erkenntnis
die Arbeiten der chemischen Technologen für die Klärung der Grundprozesse
und der begleitenden Nebenreaktionen gebracht haben, das lehrt das ausführlich
behandelte Gebiet der Elektrometallurgie wässeriger Lösungen, ferner der nicht
metallurgischen elektrolytischen Prozesse sowie schließlich der Schmelzelektrolyse.
Besonders sei noch hervorgehoben, daß die Elektrochemie der Kolloide in
einem eigenen Kapitel eine nähere Würdigung gefunden hat. In der Tat bietet
die eigenartige Zwischenstellung der Kolloide zwischen niedrigmolekularen Zer
teilungen und den Eigenschaften von Grenzflächen eine besondere Variation der
elektrochemischen Merkmale, die allmählich auch zu einer zunehmenden Aus
gestaltung und Vertiefung unserer elektrochemischen Betrachtungsweise ihren
Beitrag leistet. Es sind die Fortschritte in der Reindarstellung und Konzen
trierung von Kolloiden, die unsere Kenntnisse von deren chemischen Konstitu
tion erst auf eine sichere Grundlage stellten und deren Zusammenhang mit dem
elektrochemischen und optischen Verhalten sowie auch mit den Kolloid-Kolloid
reaktionen ins rechte Licht setzten. Der weitere Ausbau dieses Abschnittes hat
gute Zukunftsaussichten.
Ein sehr reiches, kritisch nach Genauigkeit und Geltungsbereich charakteri
siertes Tabellenmaterial gibt auch die Möglichkeit für eine stärkere praktische
Verwendung dieses Lehrbuches, das sowohl dem fortgeschrittenen Studierenden
als auch dem Betriebschemiker ein willkommener Helfer und Berater werden
dürfte.
Zürich, 1m September 1951.
Wollgang Pauli sen.
Vorwort
Das vorliegende Buch hat den Zweck, die Grundlagen der Elektrochemie
dem Leser in einer möglichst einfachen und auch für den Nichtspezialisten ver
ständlichen Form zu vermitteln. Es setzt daher nur ein Minimum an Vorkennt
nissen in der Chemie und physikalischen Chemie voraus. Aus diesem Grunde
eignet es sich als Lehrbuch, ist aber auch ein praktischer Ratgeber, da ich darin
viele Zahlenangaben gesammelt und in'Tabellenform zusammengestellt habe, die
in der Literatur verstreut und oft nicht leicht zugänglich sind.
Es ist unmöglich, in einem Band die gesamte Theorie und alle Anwendungen
der Elektrochemie zusammenfassend darzustellen, ohne ihn zu einer allzu
voluminösen Abhandlung anwachsen zu lassen. Das vorliegende Buch entwickelt
daher in erster Linie jenen Teil der Theorie, der zu speziell ist, um in einem Werk
über allgemeine physikalische Chemie Platz zu finden, und untersucht in zweiter
Linie, wie die allgemeinen, aus dem Studium der physikalischen Chemie schon
bekannten und in diesem Buch in der speziellen elektrochemischen Richtung
weiter entwickelten Auffassungen über chemische Umsetzungen auf die elektro
chemischen Vorgänge angewendet werden können.
In meiner Darstellung habe ich immer getrachtet, nicht nur die zu unserem
festen Besitzstand gehörenden Ergebnisse, sondern auch die Schwierigkeiten und
Unsicherheiten, die immer noch auf theoretischem und experimentellem Gebiete
bestehen, hervorzuheben.
Dagegen habe ich es nicht als zweckmäßig erachtet, eine Reihe von Themen,
die gewöhnlich in den Lehrbüchern der Elektrochemie behandelt werden (Indika
toren, Hydrolyse, Pufferlösungen, elektrothermische Reaktionen, elektrische
Öfen usw.), ebenfalls aufzunehmen, da diese nicht zur Elektrochemie, sondern
eher zur Theorie der Gleichgewichte (Ionengleichgewichte), zur Theorie der
Reaktionen bei hohen Temperaturen (elektrothermische Reaktionen), zur
Technologie (elektrische Öfen) usw. gehören.
Ich habe es auch nicht für zweckmäßig gehalten, alle elektrochemischen
Prozesse von industriellem Interesse im einzelnen zu beschreiben. Allein der
Umstand, daß es unmöglich ist, sämtliche in den letzten Jahren veröffentlichten
Abhandlungen und Originalarbeiten zu Rate zu ziehen, würde jede Bemühung
vereiteln, die verschiedenen Industrieverfahren nach dem von der heutigen
Technik tatsächlich erreichten Stand darzustellen. Weiters befindet sich die
Verfahrenstechnik in ständiger Entwicklung und viele Verfahren unterscheiden
sich darüber hinaus nicht in prinzipiellen Punkten, sondern in Konstruktions
details, die nur zu dem Zweck entwickelt wurden, bestehende Patente nicht zu
verletzen. Es ist ferner sehr schwierig, aus der Patentliteratur das Wesentliche
eines Verfahrens herauszuschälen, da oft die wichtigsten Punkte eifersüchtig
geheimgehalten werden und man Gefahr läuft, auf diese Weise patentierte Ver-
Vorwort VII
fahren zu beschreiben, die niemals angewendet worden sind. Ich habe es daher
vorgezogen, nur die prinzipiellen Gedankengänge einiger der wichtigsten und
typischesten elektrochemischen Industrieprozesse zu erörtern, wobei ich mich
bei der Beschreibung der Anlagen auf den Teil beschränkte, der für das Prin
zipielle des Prozesses von Interesse ist.
Ich möchte noch darauf hinweisen, daß es sich bei der vorliegenden deutschen
Ausgabe keineswegs um eine Übersetzung des italienischen Buches handelt,
sondern um eine vollständige Neubearbeitung des letzteren. Dem neuen Text
liegt durchwegs eine strengere thermodynamische Auffassung zugrunde, die es
im Gegensatz zu den alten und vielfach überholten Arbeitshypothesen gestattet,
die gleichen Ergebnisse vollständig hypothesenfrei auf rein thermodynamischem
Wege zu erhalten. Das Zahlenmaterial der Tabellen wurde auf den letzten Stand
gebracht und bedeutend vermehrt. Weiters wurden zwei neue Kapitel auf
genommen. Das erste behandelt die thermodynamischen Grundbegriffe, soweit
sie für das Verständnis der weiteren Ausführungen unbedingt erforderlich sind,
das andere beschäftigt sich mit der Elektrochemie der Gase.
Ich möchte in besonderer Weise Sr. Exz. Prof. G. B. Bonino für die frucht
baren Diskussionen danken, die ich mit ihm über verschiedene Fragen hatte,
sowie für die kritische Durchsicht des Manuskripts; ebenso Herrn Professor
Wo. Pauli, der in liebenswürdigsterWeise dieMühe auf sich genommen hat, den
deutschen Text durchzusehen, und zahlreiche Ratschläge erteilt hat; ferner
Herrn Dr. W. Schwabl, der die Übersetzung mit der größten Sorgfalt durch
geführt hat und dabei stets bemüht war, den Charakter des italienischen Originals
zu wahren; und schließlich dem Springer-Verlag, der trotz der zeitbedingten
Schwierigkeiten dem Buch eine echte "Springer-Ausstattung" gegeben hat.
Rom, im September 195r.
Istituto Superiore di Sanita.
Giulio Milazzo
Inhaltsverzeichnis
Seite
Erstes Kapitel. Einführende Hinweise ........................................ .
I. Abgrenzung des Stoffes ............................................. .
2. Thermodynamische Hinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Innere Energie 2. - Entropie 3· - Wärmeinhalt 6. - Maximale Arbeit und
freie Energie 6. - Chemisches Potential 8. - Die Gibbs-Helmholtzsche
Gleichung I I.
3· Elektrische Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I3
Einheit der Elektrizitätsmenge I3. - Einheit der Potentialdifferenz 13. -
Stromstärke I5. - Widerstand I5. - Energie I5.
Zweites Kapitel. Die Elektrolyte und die elektrische Leitfähigkeit I7
r. Elektrolyse und Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I7
2. Überführungszahl.................................................... 2I
3· Die Leitfähigkeit der Elektrolyte und ihre Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4· Äquivalentleitfähigkeit und molare Leitfähigkeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5· Berechnung und Messung der Wanderungsgeschwindigkeiten der Kationen
und Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6. Abhängigkeit der Leitfähigkeit von den Versuchsbedingungen (Temperatur,
Viskosität, Druck, elektrisches Feld, Frequenz) .. , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
7· Leitfähigkeit von Elektrolytschmelzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
8. Molekularer Zustand der Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
a) Schwache Elektrolyte 58. - b) Starke Elektrolyte 6o. - c) Elektrolyt
schmelzen 65.
Drittes Kapitel. Elektromotorische Kräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
r. Galvanische Elemente................................................ 68
2. Energie eines galvanischen Elementes und Messung der EMK . . . . . . . . . . . 69
3· Abhängigkeit der EMK eines galvanischen Elementes von Temperatur, Kon-
zentration und Druck................................................ 74
4· Potentiale Elektrode-Lösung: Elektroden erster Art........ . . . . . . . . . . . . . 78
5· Potentiale Elektrode-Lösung: Elektroden zweiter und dritter Art . . . . . . . . Sr
6. Potentiale Elektrode-Lösung: Gaselektroden, Amalgamelektroden......... 84
7· Potentiale Elektrode-Lösung: Redoxelektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8. Absolute und relative Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
9. Diffusionspotentiale zwischen elektrolytischen Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
IO. Konzentrationselemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Ir. Ionenaktivitäten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I03
I2. Spannungsreihen .................................................... ro8
I3. Galvanische Elemente mit nichtwässerigen Lösungsmitteln und Elektrolyt-
schmelzen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I I 7
Inhaltsverzeichnis IX
Seite
Viertes Kapitel. Allgemeine Theorie der Elektrolyse in wässeriger Lösung. . . . . . . 1~1
I. Die Faradayschen Gesetze und die Stromausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2. Polarisation der Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3· Zersetzungsspannung................................................. 128
4· Allgemeines über die Stromdichte-Potentialkurven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5· Kathodenvorgänge: Entladung des H+-Ions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
a) Theorie der verzögerten Molekülbildung 138. - b) Theorie der verzögerten
Entladung 140.
6. Kathodenvorgänge: Abscheidung von Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7· Kathodenvorgänge: Überspannungen der Metalle ....................... 148
8. Anodenvorgänge: Entladung der Anionen .............................. 152
9· Anodenvorgänge: Verhalten der Metalle als Anode ..................... 155
ro. Anodenvorgänge: Passivität der Metalle ............................... 157
a) Mechanische Passivität 157. - b) Chemische Passivität 158. - c) Elektro
chemische Passivität 158.
r I. Depolarisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . r6r
12. Elektrodenpotentiale bei Oxydations- und Reduktionsvorgängen ......... 163
13. Energieausbeute ..................................................... 167
Fünftes Kapitel. Analytische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . r68
I. Konduktometrie ..................................................... 168
2. Potentiometrie: Allgemeines .......................................... 173
3· PH-Messung ................................................•........ 173
a) Wasserstoffelektrode 174. - b) Chinhydronelektrode 175. - c) Glas
elektrode 176. - d) Antimonelektrode 177.
4· Potentiometrische Titration ........................................... 179
5· Potentiometrische Titration: Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
a) Berechnungsmethoden 182. ·-- b) Graphische Methoden 183. - c) Experi
mentelle Methoden 184.
6. Elektrolyti~che Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
7· Voltameter (Coulometer) ............................................. 18()·
8. Polaragraphie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I<)o-
9· Qualitative und quantitative Auswertung der Polarogramme ............ HJS.
ro. Amperometrische Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208.
Sechstes Kapitel. Allgemeines über elektrochemische Betriebsanlagen . . . . . . . . . . . . 21 r.
I. Einführende Betrachtungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 r I
2. Behälter ............................................................ 211
3· Elektroden und Kontakte ........................................... 212
4· Diaphragmen ........................................................ 216·
5· Hilfsanlagen ........................................................ 219
Siebentes Kapitel. Elektrometallurgie wässeriger Lösungen ...................... 220·
I. Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220·
2. Niederschlagsformen der Metalle ...................................... 222
3· Elektrolytische Raffination des Kupfers: Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
4· Elektrolytische Raffination des Kupfers: Anoden und Elektrolyt ......... 230·
5· Elektrolytische Raffination des Kupfers: Kathoden und Vorgänge . . . . . . . 233
6. Elektrolytische Raffination des Kupfers: Nebenprodukte ................ 236·
7· Elektrolyse von Cuprilösungen mit unlöslichen Anoden .................. 237
8. Elektrolytische Raffination des Silbers ................................ 240·
g. Elektrolytische Raffination des Goldes ................................ 242
ro. Elektrolytische Herstellung von Zink: Theorie ......................... 246
I I. Elektrolytische Herstellung von Zink: Verfahren ....................... 251
12. Elektrolytische Herstellung des Cadmiums ............................. 256
13. Galvanotechnik: Theoretische Grundlagen .............................. 258
14· Galvanotechnik: Prakti5cher Teil ..................................... 261
15. Metallpulver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
16. Korrosion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26&