B CHEMISCHE REIHE Band 27 Springer Basel AG ELEKTROCHEMIE GRUNDLAGEN UND ANWENDUNGEN Band II Prof. Dr. GIULIO MILAZZO Chemisches Institut der Fakultiit fur Ingenieurwesen der Universitat Rom Unter Mitarbeit von R. DEFAY (Bruxelles), 1. EPELBOIN (Paris), P. GALLONE (Mailand), M. GARREAU (Paris), F. HILBERT (Graz), S. HJERTEN (Uppsala), N. IBL (Zurich), K. M. OESTERLE (Zurich), E. PUNGOR (Budapest), A. Roy (Beer Sheva), A. SCHMIDT (Eppenheim), K. TOTH (Budapest) 2., neu bearbeitete und erweiterte Aufiage Band 2 mit 49 Abbildungen 1983 Springer Basel AG CIP-KufZtitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Milazzo, Giulio: Elektrochemie : Grundlagen u. Anwendungen / Giulio Milazzo. Unter Mitarb, von R. Defay ..., Basel ; Boston ; Stuttgart : Birkhäuser i. Aufl. im Verl. Springer, Wien 2. - 2., neubearb. u. erw. Aufl. 1983. (Lehrbücher und Monographien aus dem Gebiete der exakten Wissenschaften : Chem. Reihe ; Bd. 27) ISBN 978-3-0348-5367-5 NE : Lehrbücher und Monographien aus dem Gebiete der exakten Wissenschaften / Chemische Reihe Die vorliegende Publikation ist urheberrechtlich geschützt. Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Ge- nehmigung des Verlages in irgendeiner Form durch Fotokopie, Mikrofilm oder andere Verfahren reproduziert oder in eine für Maschinen, insbesondere Daten- verarbeitungsanlagen, verwendbare Sprache übertragen werden. Auch die Rechte der Wiedergabe durch Vortrag, Funk und Fernsehen sind vorbehalten. © 1983 Springer Basel AG Ursprünglich erschienen bei Birkhäuser Verlag Basel 1983 Softcover reprint of the hardcover 2nd edition 1983 ISBN 978-3-0348-5367-5 ISBN 978-3-0348-5366-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-0348-5366-8 VORWORT ZUM ZWEITEM BAND In diesem Band werden einige Beispiele von Anwendungen elektro- chemischer Verfahren aus den verschiedenen industriellen Gebieten aufge- fiihrt, in denen elektrochemische Kenntnisse und Techniken mit Vorteil ausgeniitzt werden konnen. Der Zweck ist nicht, soweit wie moglich, alle, oder wenigstens viele, elektrochemische Prozesse von industriellem Interesse in allen Einzelhei- ten zu beschreiben : dies ware nicht nur unmoglich, sondern wurde auch vom Ansatz her den Rahmen dieses Werkes iibersteigen. Der Zweck der Wahl und der Besprechung einiger elektrochemischer Verfahren besteht darin, auf der Grundlage einiger wichtiger und typischer Industrie- prozesse den prinzipiellen Weg zu zeigen, wie man aus den fundament a- len Kenntnissen zu den realen okonomischen Anwendungen gelangt. Von diesem Prinzip ausgehend wird es auch nicht notwendig, die Technik jeweils auf ihrem aktuellsten Stand in der Beschreibung zu beriicksichtigen, weil der Weg von den Grundkenntnissen zu den indu- striellen Anwendungen immer derselbe und unabhangig von den Fort- schritten der Technologie ist. Ich hoffe, damit den jungeren Kollegen, die sich den industriellen Anwendungen der Elektrochemie widmen wol- len, den Weg zu erleichtern. Rom, im Februar 1983 G IULIO MILAZZO VERZEICHNIS DER VERWENDETEN SYMBOLE * Da die Zahl der zu Verfligung stehenden Buchstaben, trotz den Varianten (gross, klein, gewohnlich, kursiv, fett u.s.w.) flir die Bezeichnung aller verwende- ten Grossen nicht genligt, werden manchmal mit demselben Symbol verschiedene Grossen bezeichnet. Dies ist aber yom Text her klar ersichtlich. Damit dieses Verzeichnis nicht unnotigerweise alIzulang wird, werden die Symbole wenig verwendeter Grossen hier nicht angeflihrt, deren Bedeutung jeweils dort im Text angegeben wird, wo diese Grossen Verwendung finden. a Aktivitat; Beschleunigung e- Elektron in chemischen Glei- ads (als Index) adsorbiert chungen a.c. Wechselstrom exp(x) = Exponential = eX aq (als Index) wassrige Losung E Energie (im allgemein) ; innere A freie Energie (HELMHOLTZ) Energie A elektrochemische freie Energie E elektrochemische inn ere Ener- AEn Energieausbeute gie As! Stromausbeute f Aktiv it atskoeffizient A Ampere (Molenbruchskala) ; Frequenz Ah Amperestunde f( .. ·) Funktion von ( ... ) .91 Affinitat fA Leit fahigkeit skoeffizient F Kraft .91 elektrochemische Affinitat F FARAD Ay -Konstante C Konzentration (im allgemein) ; (96500 Coulombs) c.d. Stromdichte g Gramm e Kapazitat; ZelIkonstante flir G freie Enthalpie (GIBBS) ; Kon- Leitfahigkeitsmessungen duktanz (Leitfahigkeit) C Coulomb G Elektrochemische freie Enthal- °C Celsius Grad pie d Dichte; Dicke h partielle molare Enthalpie; d.c. Gleichstrom d (vollstandiges) Differential Rohe D Diffusionskoeffizien t h Stunde e (als Index) aussere H Enthalpie e Elektronenladung H elektrochemische Enthalpie • Flir spezielle, in dieser Liste nicht enthaltene, Symbole s. Text. VIII Verzeichnis der verwendeten Symbole Teilchenart i; (als Index) p Druck innere; auf Teilchenart i bezo- p ... -log ... gene Grosse q Wiirmemenge Ionenstiirke ; Stromstiirke Q Ladung (Elektrizitiitsmenge) Austauschstromstiirke r Radius anodische Stromstiirke rev (als Index) reversibel kathodische Stromstiirke R Gaskonstante; Widerstand Grenzstromstiirke s partielle molare Entropie Stromdichte; (als Index) auf sat (als Index) gesiittigt Teilchenart j bezogene Grosse s Sekunde h Grenzstromdichte 5 Entropie; Fliiche jo Austauschstromdichte Zeit; Temperatur CELSIUS J Fluss Skala J Joule t+, t- Uberfiihrungszahl k BOLTZMANN Konstante; Ge- T Temperatur absolute schwindigkeitskonstante einer u+, u_ Ionenbeweglichkeit chemischen Reaktion; Propor- U elektrische Spannung tionalitiitskonstante (im all- U 0 elektrische Standard-Spannung gemeinen) v Gesch win dig kei t K Gleichgewichtskonstante V Volumen, Klemmenspannung K Kelvin V Volt L~~ w Arbeit; Wanderungsgeschwin- In natiirlicher Logarithmus digkeit log dekadischer Logarithmus Wh \Vattstunde L Induktanz ; L6slichkeitspro- x Molenbruck ; Positionsvariable dukt z+, z_ Wertigkeit eines Ions ONSANGER Koeffizient Z Impedanz m Masse; Konzentration [Mol/kg IX Dissoziationsgrad; Durchtritts- L6sungsmittel (einst Molalitiit)] koeffizient; als Index oben min Minute links bezeichnet die betreffende m Meter Phase M Konzentration [Mol/Kubikde- ~ (als Index oben links) bezei- zimeter (Liter), (einst Mola- chnet die betreffende Phase ritiit)] y Aktivitiitskoeffizient (molale Mol Einheit der Substanzmenge Skala) n Molenzahl; Zahl der in einer /) Dicke der Doppelschicht; Elektrodenreaktion a usgeta u- unendlich kleine Menge schten Elektronen (im allge- /)N Dicke der Diffusionsschicht meinen) /)R Dicke der Reaktionsschicht N, N A A VOGADRO'sche Zahl .:1 Differenz Verzeichnis der verwendeten Symbole IX partielles Differential elektrische Memb ranspannung Dielektrizitatskonstante II Produkt elektrostatische Energie p Resistivitat, spezifischer Wi- elektrokinetische Spannung derstand Uberspannung ; Viskositat L Summa Konduktivitat (spezifische ct> inneres elektrisches (GALVANI) Konduktanz, spezifische Leit- Potential fahigkeit) X o berflachen-Potential A Ionen-Aquivalentleitfahigkeit 'I" ausseres elektrisches (VOLTA) A Aqu iv alent leit fahigkeit Potential (mclM~ ~ Transitionszeit chemisches Potential W Rotationsgeschwindigkeit; elektrochemisches Pote nt ial Kreisfreq uenz v stoichiometrischer Koeffizient n Ohm ~ Umsatzvariable INHALT DES ERSTEN BANDES Kap. 1. - Thermodynamische Grundlagen der Elektrochemie und elektrische Einheiten Kap. 2. - Eletrolyte und Stromdurchfiihrung in Elektrolyten Kap. 3. - Galvanische Zellen Kap. 4. - Elektrolyse und Elektrodenkinetik Kap. 5. - Analytische Anwendungen Kap. 6. - Elektrochemie der Kolloide und elektrokinetische Erscheinungen